CN114345289A

CN114345289A - 一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇

Info

Publication number: CN114345289A
Application number: CN202210009409.4A
Authority: CN
Inventors: 韩冰雁; 李丹; 陈亚军; 刘庆东; 王娇; 贺高红
Original assignee: Dalian University of Technology; Panjin Institute of Industrial Technology Dalian University of Technology DUT
Current assignee: Dalian University of Technology; Panjin Institute of Industrial Technology Dalian University of Technology DUT
Priority date: 2022-01-05
Filing date: 2022-01-05
Publication date: 2022-04-15

Abstract

本发明提供一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇，本发明7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1、分别将硝酸铜和半胱胺溶于超纯水中，搅拌均匀至完全溶解，制备得到硝酸铜溶液和半胱氨溶液；步骤2、将硝酸铜溶液逐滴加入到半胱氨溶液，搅拌均匀，加入1mL～3mL浓度为3.5～6mol/L的盐酸羟胺作为还原剂，用碱性溶液调节pH至12～13，在65～75℃下反应30～40min得到铜纳米簇溶液，经冷冻干燥后得到7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇。本发明制备得到的铜纳米簇能在7s内超快吸附有机染料，且可循环使用。

Description

一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇

技术领域

本发明涉及铜纳米簇技术，尤其涉及一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇。

背景技术

随着工业化的发展，制造和纺织业的有机染料废液被大量排入河流，由于有机染料稳定的芳香环结构，毒性大，致癌和致畸，严重威胁各种动植物及人类健康安全；目前，解决有机染料废水的方法主要有膜分离法、离子交换法、化学沉淀、催化降解、吸附等，其中，吸附策略操作简单，对有机染料的吸附选择性强、吸附效率高而得到了广泛的关注。但当前吸附技术所用时间过长，因此，开发投资成本低，吸附能力强，可超快吸附有机染料的材料势在必行。

发明内容

本发明的目的在于，针对目前技术对有机染料吸附速度慢的问题，提出一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，该方法制备得到的铜纳米簇能在7s内超快吸附有机染料，且可循环使用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、分别将硝酸铜和半胱胺溶于超纯水中，搅拌均匀至完全溶解，制备得到硝酸铜溶液和半胱氨溶液；

步骤2、将硝酸铜溶液逐滴加入到半胱氨溶液，搅拌均匀，加入1mL～3mL浓度为3.5～6mol/L的盐酸羟胺作为还原剂，用碱性溶液调节pH至12～13，在65～75℃下反应30～40min得到铜纳米簇溶液，经冷冻干燥后得到7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇。

进一步地，步骤1所述硝酸铜溶液浓度为5～15mmol/L，所述半胱氨溶液浓度为5～15mmol/L。

进一步地，步骤2所述硝酸铜、半胱胺和盐酸羟胺的投料摩尔比为1：1：350～1：1：1200。

进一步地，步骤2用碱性溶液调节pH至12，在水浴温度为65～75℃，以30～60rpm转数搅拌反应30～35min得到铜纳米簇溶液。

进一步地，步骤2所述碱性溶液为1mol/L的NaOH。

本发明的另一个目的还公开了一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇，采用上述方法制备而成。

本发明的另一个目的还公开了一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇在有机染料溶液吸附领域的用途。

进一步地，用碱性溶液(如1mol/L的NaOH)调节有机染料溶液的pH至12～13，加入上述铜纳米簇，7s内可实现有机染料的全吸附。

进一步地，所述有机染料为亚甲基蓝，浓度为20～100mg/L。

进一步地，所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的浓度为0.1g/L～3g/L

进一步地，所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇至少可实现5次循环利用。

本发明吸附有机染料的铜纳米簇、其制备方法及用途，与现有技术相比较具有以下优点：

1)金属纳米簇是由几到几十个原子组成的，由中心金属核和表面配体组成的核壳型结构，其表面丰富的活性基团可连接单个金属纳米簇形成棒状、片状、花状等自组装体而具有独特的物理化学性质，其中大的比表面积和易于分离的特性为金属纳米簇在吸附领域的应用提供了可能。同时，铜元素储量丰富，价格低廉，铜纳米簇制备简单、快速等优点都为金属纳米簇在吸附领域的应用奠定了良好的基础。

2)本发明制备的铜纳米簇呈现片状堆积结构，比表面积大，有利于染料的吸附和脱附，对亚甲基蓝具有较高的吸附量和7s超快的吸附速度，可实现至少5次循环使用；相较于现有吸附技术，吸附材料制备简单，吸附效率高，可实现对有机染料的超快吸附，并可重复使用。

综上，本发明所述方法制备的铜纳米簇对亚甲基蓝具有较高的吸附量和超快的吸附速度，相较于现有吸附技术，吸附材料制备简单，吸附效率高，可实现7s内对有机染料的超快吸附，并可重复使用。

附图说明

图1为实施例1吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(10μm)；

图2为实施例1吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(4μm)；

图3为实施例1吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(500nm)；

图4为实施例1吸附前后亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱；

图5为实施例1吸附有机染料的铜纳米簇的循环利用图；

图6为实施例2吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(4μm)；

图7为实施例2吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(500nm)；

图8为实施例2吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(500nm)；

图9为实施例2吸附前后亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱；

图10为实施例3吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(10μm)；

图11为实施例3吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(4μm)；

图12为实施例3吸附有机染料的铜纳米簇的扫描电镜图(500nm)；

图13为实施例3吸附前后亚甲基蓝的紫外-可见吸收光谱。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备步骤：

(1)分别将硝酸铜和半胱胺溶于超纯水中，搅拌均匀至完全溶解，得到10mL、10mmol/L的硝酸铜和10mL、10mmol/L的半胱胺溶液；

(2)将步骤(1)所得10mL、10mmol/L的硝酸铜溶液逐滴加入10mL、10mmol/L半胱氨溶液中，搅拌均匀后，加入2mL、3.5mol/L盐酸羟胺，调节pH为12后，以30rpm转速在水浴锅中70℃反应30min得到可7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇。

通过透射电子显微镜(图1-3)，可以观察到，所制备的铜纳米簇具有片状堆积的结构，大量的片状堆积给染料提供丰富的吸附位点；同时片状结构粗糙的表面，有利于铜簇表面官能团的裸漏，加快吸附速度；基于以上两点，铜簇片状的堆积结构以及粗糙的表面，都加速了有机染料的附着，实现对亚甲基蓝的7s超快吸附(图4)。

采用本实施例制备得到的7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇对亚甲基蓝吸附结果测试如下：

1、本实施例采用上述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇吸附亚甲基蓝，对比不同使用量对亚甲基蓝吸附结果的影响，所述方法包括如下步骤：

将实施例1所得到的铜纳米簇用于有机染料亚甲基蓝的吸附。所述亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L，将铜纳米簇加入到亚甲基蓝溶液中，控制铜纳米簇的的浓度为0.1g/L～3g/L，调节pH＝12，吸附时间为7s；将吸附后的溶液用0.22μm的滤膜过滤后，实现了亚甲基蓝100％的吸附；铜纳米簇可实现最低5次重复利用。

所述测试1～5铜纳米簇的浓度和吸附率见表1。

表1测试1～5铜纳米簇的浓度和相应吸附率

	测试1	测试2	测试3	测试4	测试5
						初始体积(g/L)	0.1	0.5	1.0	2.0	3.0
吸附率(％)	11.2	60.9	95.7	96.8	100

2、对比体系不同pH对亚甲基蓝吸附结果的影响，所述方法包括如下步骤：

亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L，控制铜纳米簇的的浓度为3g/L，调节pH＝2～12，吸附时间为7s；将吸附后的溶液用0.22μm的滤膜过滤后，测得的紫外-可见吸收光谱可知实现了亚甲基蓝100％的吸附；铜纳米簇可实现最低5次重复利用。

所述测试6～11体系的pH和吸附率见表2。

表2测试6～11体系的pH和相应吸附率

3、铜纳米簇循环使用次数和对应的亚甲基蓝吸附率，所述方法包括如下步骤：

亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L，将3g/L铜纳米簇加入到亚甲基蓝溶液中，调节pH＝12，吸附时间为7s；将吸附后的溶液用0.22μm的滤膜过滤后，测得的紫外-可见吸收光谱可知实现了亚甲基蓝100％的吸附；铜纳米簇离心重复利用，可实现最低5次循环使用，如图5所示。

所述测试12～16铜纳米簇的循环利用次数和吸附率见表3。

表3测试12～16铜纳米簇的循环利用次数和相应吸附率

	测试12	测试13	测试14	测试15	测试16
						循环次数	1	2	3	4	5
吸附率(％)	100	100	100	95.4	90.0

实施例2

(1)分别将硝酸铜和半胱胺溶于超纯水中，搅拌均匀至完全溶解，得到5mL、5mmol/L的硝酸铜和5mL、5mmol/L的半胱胺溶液；

(2)将步骤(1)所得5mL、5mmol/L的硝酸铜溶液逐滴加入5mL、5mmol/L半胱氨溶液中，搅拌均匀后，加入1mL、3.5mol/L盐酸羟胺，调节pH为12后，以45rpm转速在水浴锅中65℃反应30min得到可7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇。

通过透射电子显微镜(图6～8)，可以观察到，由于制备铜簇原料浓度较低，无法形成较为完整的片状堆积结构，呈现出束状结构，并有向片状结构过渡的趋势，虽未形成大量片状堆积结构，但束状结构也为铜纳米簇组装体提供了巨大的比表面积，同时，由于向片状结构过渡的过程中，大量的铜纳米簇表面配体裸露在外，加快了染料的吸附速度，基于以上两点，铜簇子组装体巨大的比表面积以及粗糙的表面，都加速了有机染料的附着，实现对亚甲基蓝的7s超快吸附(图9)。

本实施例采用上述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇吸附亚甲基蓝，所述方法包括如下步骤：

将实施例2所得到的铜纳米簇用于有机染料亚甲基蓝的吸附。所述亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L，将铜纳米簇加入到亚甲基蓝溶液中，控制铜纳米簇的的浓度为3g/L，调节pH＝12，吸附时间为7s；将吸附后的溶液用0.22μm的滤膜过滤后，实现了亚甲基蓝100％的吸附；铜纳米簇可实现最低5次重复利用。

实施例3

本实施例公开了一种30s内快速吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备步骤：

(1)分别将硝酸铜和半胱胺溶于超纯水中，搅拌均匀至完全溶解，得到15mL、15mmol/L的硝酸铜和15mL、15mmol/L的半胱胺溶液；

(2)将步骤(1)所得15mL、15mmol/L的硝酸铜溶液逐滴加入15mL、15mmol/L半胱氨溶液中，搅拌均匀后，加入3mL、6mol/L盐酸羟胺，调节pH为12后，以60rpm转速在水浴锅中75℃反应35min得到可30s内快速吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇。

通过透射电子显微镜(图1、6、10～11)，可以观察到，随着铜离子和半胱胺浓度的逐渐增大，所形成的铜簇自组装体逐渐趋于完整，由束状到片状堆积结构，到最后完整的自组装体形成的过程中，自组装体表面也由粗糙逐渐变得光滑，粗糙的表面为有机染料的附着提供了优异的条件，但随着片状结构的完整化，其表面逐渐光滑(图12)，不利于有机染料的大量的附着，从而导致吸附速度减慢，但这一过程并未使其比表面积相对减小，因此，吸附速度并未急速下降，而是出现了减缓的趋势，实现对亚甲基蓝的30s快速吸附(图13)。

采用本实施例制备得到的30s内快速吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇对亚甲基蓝吸附结果测试如下：

本实施例采用上述30s内快速吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇吸附亚甲基蓝，所述方法包括如下步骤：

将实施例3所得到的铜纳米簇用于有机染料亚甲基蓝的吸附。所述亚甲基蓝的初始浓度为100mg/L，将铜纳米簇加入到亚甲基蓝溶液中，控制铜纳米簇的的浓度为3g/L，调节pH＝12，吸附时间为30s；将吸附后的溶液用0.22μm的滤膜过滤后，实现了亚甲基蓝100％的吸附；铜纳米簇可实现最低5次重复利用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤1所述硝酸铜溶液浓度为5～15mmol/L，所述半胱氨溶液浓度为5～15mmol/L。

3.根据权利要求1所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤2所述硝酸铜、半胱胺和盐酸羟胺的投料摩尔比为1：1：350～1：1：1200。

4.根据权利要求1所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤2用碱性溶液调节pH至12，在水浴温度为65～75℃，以30～60rpm转数搅拌反应30～35min得到铜纳米簇溶液。

5.根据权利要求1所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的制备方法，其特征在于，步骤2所述碱性溶液为1mol/L的NaOH。

6.一种7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇，其特征在于，采用权利要求1-5任意一项所述方法制备而成。

7.一种权利要求6所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇在有机染料溶液吸附领域的用途。

8.根据权利要求7所述用途，其特征在于，用碱性溶液调节有机染料溶液的pH至12～13，加入铜纳米簇，7s内可实现有机染料的全吸附。

9.根据权利要求7所述用途，其特征在于，所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇的浓度为0.1g/L～3g/L。

10.根据权利要求7所述用途，其特征在于，所述7s内超快吸附有机染料且可循环使用的铜纳米簇至少可实现5次循环利用。