CN1143357A - 制备β-二酮的改进方法 - Google Patents

Abstract

β-二酮的制备方法，其中包括：使乙酰苯与酯在碱性催化剂存在下于惰性有机溶剂中进行碱性缩合；该反应产物混合物与含水酸反应形成有机溶剂相和含水酸相，从而酸化反应混合物中的碱金属盐；洗涤酸化的有机溶剂相；汽提相中的挥发物；减压蒸馏残余物以便回收二酮产物，其中改进之处包括一个或多个下列步骤：(i)将乙酰苯在短至足以最大限度减少反应混合物中降解产物并且最大限度增加二酮产物产率的时间内加至反应混合物中；(ii)在反应进行完全的时刻，额外加入溶剂以便迅速降低反应产物混合物的温度，从而最大限度地减少反应产物混合物中降产物并且最大限度地提高二酮产物的产率；(iii)使有机溶剂相与步骤(b)中含水酸相混合足够长的时间从而使有机溶剂相中保留的碱金属浓度基本上为零；(iv)将步骤(a)完成时刻与步骤(b)的开始时刻之间的时间减短至足以最大限度地减少反应混合物中降解产物并且最大限度地提高二酮产物产率的期限。

Description

制备β-二酮的改进方法

本发明涉及在β-二酮制备方法上的改进，具体地涉及通过乙酰苯与链烷酸的酯进行碱性缩合制备1-苯基异癸烷-1，3-二酮的方法。

授予Kenneth Mackay等的U.S.专利4175012描述了适用作金属提取剂的β-二酮的制备方法。这些二酮的分子式为

式中R为苯基或烷基取代的苯基，R’为烷基、烷基取代的苯基或氯代苯基，R”为H或CN。该产物可以通过具有乙酰基的化合物在氢化钠存在下在惰性有机溶剂中与低级烷基酯反应来制备。

近来，人们已经通过乙酰苯与链烷酸的低级烷基酯如异辛酸甲酯在惰性有机溶剂介质中进行碱性缩合来制备β-二酮、1-苯基异癸烷-1，3-二酮。反应过程中，某些异辛酸甲酯被转化为异辛酸钠。在反应完成时，典型地在含有过量硫酸的单独反应器中，反应混合物被酸化，从而将钠盐酸化。随后用水将所得到的酸化有机相洗涤数次，通过汽提有机相中的挥发物并且减压蒸馏残余物来回收二酮产物。

然而，上述方法具有产率低并且产生残余降解产物之类的缺点。这些缺点是由于二酮产物在碱存在下被热裂解为羧酸和甲基酮降解产物而造成的。因此，有必要改进工艺以便使产物产率达到尽可能高的数值并且最大限度地减少降解产物生成量。

除了操作实施例或者另有规定以外，所有表明本文中所用组分数量或反应条件的数值均应该被理解为在所有情形下都具有“大约”的变化含义。

由于本发明的感兴趣的优选产物是1-苯基异癸烷-1，3-二酮，所以本发明将参照该产物进行描述。然而，本发明适用于制备其它二酮产物的方法，其中有机羧酸、优选链烷酸的低级烷基酯，与含有乙酰基的化合物优选乙酰苯反应。因此，本发明适用于那些通常可以在US4175012、在该专利的相关技术领域部分提及的更早出现的二酮的制备方法，该文献内引用在此供参考。优选的二酮通常可以被描述为其中烷基可以具有多达约18个碳原子并且其链烷基团可以含有4至多达约20个碳原子的1-苯基或1-(烷基取代的苯基)链烷-1，3-二酮。

在本发明优选实施方案中，乙酰苯与异辛酸甲酯反应，形成1-苯基异癸烷-1，3-二酮产物。

如上所述，链烷酸(含多达约18个碳原子)的低级烷基(含1至约4个碳原子)酯优选与乙酰苯或烷基化乙酰苯反应。该反应为在碱性催化剂和惰性有机溶剂存在下进行的碱性缩合反应。优选的二酮为其中烷基可以含有多达约18个碳原子、链烷基可以含有4-多达约20个碳原子的苯基或烷基取代苯基链烷二酮。

业已发现，目前的二酮、特别是1-苯基异癸烷-1，3-二酮的制备方法存在的不足之处可以借助本发明加以克服，这样便导致产率最佳化和使反应期间的降解减少至最低限度。

制备二酮的整体方法包括(a)将乙酰苯加入含有酯、碱性催化剂(优选为甲醇钠)和有机溶剂的反应容器中，(b)在升温(即回流温度)条件下完成反应，(c)通过添加更多的溶剂将其迅速冷却，(d)酸化所得到的反应产物混合物以便酸化钠盐，并且洗涤所形成的含有二酮的有机溶剂相，以及(e)通过脱除挥发物和真空蒸馏来回收二酮。

人们发现，为了在进行该反应期间最大限度提高产率和最大限度减少降解产物必须考虑该工艺的四个方面。第一方面在于将乙酰苯加入含有酯、碱性催化剂(优选为甲醇钠)和有机溶剂介质的反应容器中。人们发现，为了使二酮产量达到最高而降解产物产量达到最低值，有必要迅速地，即在足够短的时间内添加乙酰苯以免或最大限度地减少在碱性组分存在下发生二酮降解。第二方面，一旦反应进行完全，通过额外添加溶剂将反应产物混合物的温度迅速地降低。较低的温度能够明显地降低产物二酮的降解速率。第三方面，酸化过程必须基本上进行完全并且必须充分洗涤含二酮产物的有机相以便基本上脱除全部碱金属盐，即优选直至分析结果表明碱金属含量基本上等于0为止。第四方面，人们发现，由添加乙酰苯直至开始酸化反应产物的全过程同样必须在短到足以最大限度减少降解产物的时间内完成。

人们发现，如果酸化过程进行的完全程度不足以酸化碱金属盐，如果洗涤进行的完全程度不足以脱除碱金属盐，那么在脱除挥发物和蒸馏二酮的过程中会发生二酮降解为羧酸的现象。对于每1％由于二酮产物降解形成的羧酸来说，会使二酮的产率下降约2％。在未采用本发明的条件下，不完全酸化与不完全洗涤会导致异辛酸和苯甲酸在所形成的蒸馏产物中的含量分别约为1.5％和1.8％。这表明应用本发明能够最大限度地减少二酮产物降解量并且使二酮产率达到最大值。

下列实施例对本发明进行进一步描述。

实施例1

该实施例描述通过乙酰苯与异辛酸甲酯进行碱性缩合而制备1-苯基异癸烷-1，3-二酮的方法。该反应的有机介质为甲苯。在缩合反应过程中，异辛酸甲酯的一部分被转化为异辛酸钠。乙酰苯在所用设备允许的尽可能短的时间内被加入反应器中。缩合反应在回流温度下进行以便在反应期间连续地脱除由甲苯与副产物甲醇或与水形成的共沸物。待添加乙酰苯之后，通过额外添加甲苯迅速降低反应混合物的温度。为了于反应完成之后在尽可能短的时间内酸化反应混合物，将整个混合物在尽可能短的时间转移至含有过量含水硫酸的另一个搅拌反应器中，从而将钠盐酸化。

硫酸的用量足以使得于缩合产物混合物全部被转移并且被彻底混合之后的水相pH值达到约2。所得到的酸化有机相经水洗数次，以便脱除盐和过量酸。第一次排出的洗水的pH约为2-3，最终洗水的pH为约3-4。此时的有机相碱金属含量典型地小于1ppm。随后在升温和减压下汽提所得到的有机相中的挥发物。随后减压(真空)蒸馏残余物。对经过蒸馏的成品，即所需的二酮产物1-苯基异癸烷-1，3-二酮进行气相色谱分析，结果表明在酸化进行完全的情况下其中不含可检测量的异辛酸或苯甲酸。当钠含量测定值表明酸化与洗涤未进行完全时，成品中异辛酸的含量约为1-1.5％，苯甲酸含量约为1-1.8％。

如上所述，有机溶剂被用作反应介质。可以采用任何惰性有机烃溶剂。尽管上述实施例中对优选溶剂甲苯进行了描述，但是也可以使用其它溶剂如二甲苯、苯、庚烷、辛烷等。

Claims (6)

1.β-二酮的制备方法，其中包括：

(a)使乙酰苯与酯在碱性催化剂存在下于惰性烃溶剂中在有机溶剂的回流温度下反应，从而形成所述乙酰苯和酯的二酮缩合产物；

(b)使该反应产物混合物与含水酸反应，形成有机溶剂相和含水酸相，从而酸化反应混合物中的碱金属盐；

(c)洗涤含有二酮产物的有机溶剂相以便脱除盐和任何过量酸；

(d)在升温下汽提经过洗涤的有机相中的挥发物；

(e)减压蒸馏残余物以便回收二酮产物，其中改进之处包括一个或多个下列步骤：

(i)将乙酰苯在短至足以最大限度减少反应混合物中降解产物并且最大限度增加二酮产物产率的时间内加至反应混合物中；

(ii)在反应进行完全的时刻，额外加入溶剂以便迅速降低反应产物混合物的温度，从而最大限度地减少反应产物混合物中降产物并且最大限度地提高二酮产物的产率；

(iii)使有机溶剂相与步骤(b)中含水酸相混合足够长的时间从而使有机溶剂相中保留的碱金属浓度基本上为零；

(iv)将步骤(a)完成时刻与步骤(b)的开始时刻之间的时间减短至足以最大限度地减少反应混合物中降解产物并且最大限度地提高二酮产物产率的期限。

2.按照权利要求1的方法，其中乙酰苯反应物为乙酰苯，酯为异辛酸甲酯。

3.按照权利要求1的方法，其中二酮产物为1-苯基异癸烷-1，3-二酮。

4.按照权利要求3的方法，其中二酮基本上不含异辛酸或苯甲酸，步骤(c)的产物的碱金属含量基本上为0。

5.按照权利要求1的方法，其中酯为其中烷基含1-约4个碳原子、链烷酸含多达20个碳原子的链烷酸低级烷基酯。

6.按照权利要求1的方法，其中碱性催化剂为甲醇钠。