CN114335450A - 正极活性物质 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种正极活性物质，所述正极活性物质能够提高锂离子二次电池的循环特性，且可获得良好的输出。为了解决上述问题，本发明提供一种正极活性物质，其是包括含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体，其中，在构成前述正极活性物质的初级粒子之间形成有凹部，在前述凹部中的至少一部分上形成有含有Li的固体覆膜，固体覆膜的厚度为10nm以上且70nm以下。包覆率优选为30％～70％，所述包覆率是形成并包覆有前述固体覆膜的前述凹部的表面积相对于前述凹部的总表面积的比例。
Description
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质。
背景技术
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池正广泛普及。使用液体作为电解质的锂离子二次电池具有如下结构：在具备正极活性物质的正极与具备负极活性物质的负极之间存在隔膜，且填充有液体电解质(电解液)。
锂离子二次电池有因反复充放电而导致循环特性降低的问题。对此，提出了如下技术：通过使用氟化合物涂布正极活性物质的表面，而抑制高电压下的正极活性物质与电解液的副反应，提高循环特性(例如，参考专利文献1)。
另外，提出了如下技术：由含锂过渡金属氧化物组成的初级粒子凝聚而形成初级粒子，使包含硼及氧的化合物附着于所述初级粒子间所形成的凹部，由此，来获得高电压高温保存时的气体产生量较少的非水电解液二次电池(例如，参考专利文献2)。
[现有技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特表2008-536285号公报
专利文献2：国际公开第2016/047056号
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献1中公开的技术存在如下问题：由于使用氟化合物涂布正极活性物质的表面，导致锂离子的电导率不足，反应电阻增大，输出降低。专利文献2中公开的技术也存在同样的问题：由于在凹部配置有不具有锂离子传导性的物质，导致反应电阻增大，输出降低。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种正极活性物质，所述正极活性物质能够提高锂离子二次电池的循环特性，且可获得良好的输出。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明涉及一种正极活性物质，其是包括含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体，其中，在构成前述正极活性物质的初级粒子之间形成有凹部，在前述凹部中的至少一部分上形成有含有Li的固体覆膜，前述固体覆膜的厚度为10nm以上且70nm以下。
根据(1)的发明，可提供一种正极活性物质，所述正极活性物质能够提高锂离子二次电池的循环特性，且可获得良好的放电容量。
(2)根据(1)所述的正极活性物质，其中，包覆率为30％～70％，所述包覆率是形成并包覆有前述固体覆膜的前述凹部的表面积相对于前述凹部的总表面积的比例。
根据(2)的发明，能够良好地抑制正极活性物质与电解液的接触。
(3)根据(1)或(2)所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含氟化合物。
根据(3)的发明，能够提高固体覆膜的稳定性。
(4)根据(1)至(3)中任一项所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含磷化合物。
根据(4)的发明，获得固体覆膜的良好的锂离子传导率。
(5)根据(1)至(4)中任一项所述的正极活性物质，其中，在前述含锂过渡金属氧化物中，过渡金属中的Ni原子的比例为60摩尔％以上。
根据(5)的发明，可提供一种正极活性物质，所述正极活性物质能够使正极活性物质高容量化，且可获得锂离子二次电池的良好的放电容量。
附图说明
图1是示出本实施方式的正极活性物质的示意图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的一实施方式进行说明。本发明的内容并不限于以下实施方式的记载。
＜锂离子二次电池＞
本实施方式的正极活性物质用作锂离子二次电池用的正极活性物质。本实施方式的锂离子二次电池具有正极，所述正极是在正极集电体上形成包含正极活性物质的正极活性物质层而成。除上述以外，锂离子二次电池例如还具有在负极集电体上形成负极活性物质层而成的负极、使正极与负极电绝缘的隔膜、电解液、及容纳上述部件的容器。在容器内正极活性物质层与负极活性物质层以夹着隔膜的方式相向，隔膜的一部分浸渍于储存在容器内的电解液中。
(集电体)
作为正极集电体的材料，例如可以使用铜、铝、镍、铬、金、铂、铁、锌、钛、不锈钢的箔、板或网状构件。作为负极集电体的材料，例如可以使用铜、铝、镍、钛、不锈钢、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃、Al-Cd合金的箔、板或网状构件。
(电极活性物质层)
正极活性物质层包含正极活性物质作为必要成分，也可以包含导电助剂、粘合剂(binder)等。同样地，负极活性物质层包括负极活性物质作为必要成分，也可以包括导电助剂、粘合剂(binder)等。正极活性物质层及负极活性物质层形成在集电体的至少一面上即可，也可以形成在两面上。
[正极活性物质]
正极活性物质是包括含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体。含锂过渡金属氧化物是含有锂元素及过渡金属元素的复合氧化物。作为含锂过渡金属氧化物，可以列举例如LiCoO2、LiCoO4等锂钴系复合氧化物、LiMn2O4等锂锰系复合氧化物、LiNiO2等锂镍复合氧化物、锂镍锰钴系复合氧化物、LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)、LiNixCoyAlzO2(x+y+z＝1)等含锂过渡金属氧化物等。作为锂化合物，也可以包括LiFePO4等用作正极活性物质的除上述以外的公知的锂化合物。
上述含锂过渡金属氧化物优选过渡金属中的Ni原子的比例在60摩尔％以上。由此，能够提高正极活性物质的容量。若正极活性物质中的Ni原子的比例较大，则伴随充放电产生的体积变化变大，导致正极活性物质容易劣化，而本实施方式的正极活性物质通过具备下述的固体覆膜来抑制正极活性物质的劣化，故较为优选。作为Ni原子的比例为60摩尔％以上的正极活性物质，可以列举例如NMC622(Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，Ni：60摩尔％)或NMC811(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2，Ni：80摩尔％)。
使用作为示意图的图1对正极活性物质的构成进行说明。如图1所示，本实施方式的正极活性物质1是作为初级粒子的锂化合物2的凝聚体。在正极活性物质1的粒子表面，形成有包含多种锂盐的固体覆膜3。在作为初级粒子的锂化合物2之间形成有凹部G。固体覆膜3既可以填充在凹部G，也可以包覆正极活性物质1的整个粒子表面。
《固体覆膜》
固体覆膜3通过防止电解液与正极活性物质的接触，来抑制电解液的分解或正极活性物质的劣化。并且，固体覆膜3具有良好的锂离子传导率。
固体覆膜3优选包含多种锂盐。作为锂盐，可以列举例如氟化锂(LiF)等氟化合物、或磷酸锂(LiPO3)等磷化合物、碳酸锂(Li2CO3)等。固体覆膜3优选包含氟化锂(LiF)等氟化合物及磷酸锂(LiPO3)等磷化合物作为锂盐。通过在固体覆膜3中包含氟化锂(LiF)，能够形成较薄且致密的固体覆膜3。并且，由于氟化锂(LiF)在高电位下较稳定，所以能够抑制固体覆膜3分解，故较为优选。通过在固体覆膜3中包含磷酸锂(LiPO3)，能够减小反应电阻，故较为优选。
在固体覆膜3中，优选含有相对于氟原子与磷原子的总摩尔数为80摩尔％以上的氟原子。由此，能够抑制固体覆膜3分解，且能够抑制反应电阻升高。另外，在形成在凹部G的固体覆膜3中，优选氟原子相对于磷原子的摩尔比大于磷原子相对于氟原子的摩尔比。上述固体覆膜3中的各原子比率例如可以利用X射线光电子能谱法(X-ray photoelectronspectroscopy,XPS)测定。
固体覆膜3的厚度为10nm以上且70nm以下。通过固体覆膜3的厚度为10nm以上，可良好地获得防止电解液与正极活性物质接触的效果。并且，通过固体覆膜3的厚度为70nm以下，能够抑制由正极活性物质的体积变化引起的固体覆膜3的开裂或剥离。在本说明书中，固体覆膜3的厚度由图1中的厚度d表示。厚度d是指从粒子状的正极活性物质1的表面的切线向正极活性物质1的中心1c拉垂直线(图1中的箭头)时，相对于正极活性物质1的表面的固体覆膜3的最大厚度。上述厚度例如可以由透射电子显微镜(Transmission ElectronMicroscopy,TEM)测定。
固体覆膜3优选包覆率为30％～70％，所述包覆率是形成并包覆有固体覆膜3的凹部G的表面积相对于凹部G的总表面积的比例。
[负极活性物质]
作为负极活性物质，并无特别限制，例如使用石墨。作为石墨，可以列举例如软碳(易石墨化碳)、硬碳(难石墨化碳)、石墨(graphite)等。上述既可以是天然石墨，也可以是人造石墨。上述材料既可以使用一种，也可以并用两种以上。
[导电助剂]
作为用于正极活性物质层或负极活性物质层中的导电助剂，可以列举乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等碳黑、石墨粉末等碳材料、镍粉末等导电性金属粉末等。上述材料既可以使用一种，也可以并用两种以上。
[粘合剂]
作为用于正极活性物质层或负极活性物质层中的粘合剂，可以列举纤维素系聚合物、氟系树脂、乙酸乙烯酯共聚物、橡胶类等。具体来说，作为使用溶剂系分散介质时的粘合剂，可以列举聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚酰亚胺(PI)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等，作为使用水系分散介质时的粘合剂，可以列举丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等。上述材料既可以使用一种，也可以并用两种以上。
(隔膜)
作为隔膜8，并无特别限定，可以列举由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂组成的多孔树脂片(膜、无纺布等)。
(电解液)
作为电解液，可以使用由非水溶剂及电解质组成的电解液。电解质的浓度优选为0.1～10mol/L的范围。
[非水溶剂]
作为电解液中包含的非水溶剂，并无特别限定，可以列举碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。具体来说，可以列举碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷(DEE)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈(AN)、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等。上述溶剂既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[电解质]
作为电解液9中包含的电解质，可以列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiF、LiCl、LiI、Li2S、Li3N、Li3P、Li10GeP2S12(LGPS)、Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P2S8I、LixPOyNz(x＝2y+3z－5，LiPON)、Li7La3Zr2O12(LLZO)、Li3xLa2/3-xTiO3(LLTO)、Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0≦x≦1，LATP)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)、Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12、Li4-2xZnxGeO4(LISICON)等。上述电解质既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
＜正极活性物质的制造方法＞
本实施方式的正极活性物质的制造方法具有：使正极活性物质浸渍在锂化合物水溶液的浸渍工序、干燥工序、及热处理工序。
在浸渍工序中，例如可以使用LiPF6水溶液作为锂化合物水溶液。由此，能够在正极活性物质表面形成由包含氟化锂(LiF)及磷酸锂(LiPO3)的锂盐组成的固体覆膜。
在干燥工序中，通过在规定的温度下将浸渍在锂化合物水溶液中的正极活性物质干燥，而在正极活性物质的粒子表面形成固体覆膜，所述固体覆膜在正极活性物质表面包含多种锂盐。在正极活性物质的粒子表面的凹部，在干燥工序后残留有锂化合物水溶液，因此，锂化合物水溶液中的氟化物离子与Li原子结合，生成氟化锂(LiF)。因此，能够制造凹部中的LiF的比率较高的正极活性物质。
在热处理工序中，对利用干燥工序获得的正极活性物质前体进行热处理，获得正极活性物质。热处理条件可以设为200℃～400℃，可在大气中等包含氧的气氛下进行。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明的内容并不限于上述实施方式，可以进行适当变更。
[实施例]
下面，基于实施例对本发明的内容更详细地进行说明。本发明的内容并不限于以下实施例的记载。
＜正极活性物质的制作＞
(实施例1)
将作为正极活性物质的Li1Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的粉末浸渍在LiPF6水溶液中。将LiPF6的量设为相对于正极活性物质的重量为0.35重量％。边搅拌上述物质边使其干燥，之后，在380℃下进行热处理，获得实施例1的正极活性物质。
(实施例2、比较例1～4)
将相对于正极活性物质的重量的LiPF6的量示于表1，除此以外，以与实施例1相同的方式获得实施例2及比较例3、4的正极活性物质。在比较例1中，不进行正极活性物质对LiPF6的浸渍。在比较例2中，将LiF粉末与正极活性物质的粉末混合来获得正极活性物质，而不进行正极活性物质对LiPF6的浸渍。此时，LiF的量设为摩尔数与下述情况的LiPF6相等：相对于正极活性物质的重量，LiPF6的量为0.7重量％。
＜正极的制作＞
使用上述实施例及比较例的正极活性物质制作正极。将作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂(binder)的聚偏二氟乙烯预混合在作为分散溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，获得预混合浆料。接着，将由上述过程获得的正极活性物质与预混合浆料混合，并进行分散处理，获得正极糊。接着，将所获得的正极糊涂布在铝制正极集电体上并进行干燥，加压后使其干燥，来制作具备正极活性物质层的正极。
＜负极的制作＞
将作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂(binder)的羧甲基纤维素(CMC)预混合。接着，混合石墨作为负极活性物质，进一步进行预混合。之后，添加作为分散溶剂的水进行分散处理，获得负极糊。接着，将所获得的负极糊涂布在铜制负极集电体上并进行干燥，加压后使其干燥，来制作包括负极活性物质层的负极。
(锂离子二次电池的制作)
在对二次电池用铝层压板(大日本印刷股份有限公司(Dai Nippon PrintingCo.,Ltd.)制)进行热封并加工成袋状的容器内，导入在上文所制作的正极与负极之间夹有隔膜的层压体，将电解液注入各电极界面后，将容器减压至-95kPa并进行密封，由此，制作锂离子二次电池。作为隔膜，使用单面涂布有约5μm的氧化铝粒子的聚乙烯制微多孔膜。另外，作为电解液，使用如下电解液：在将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯及碳酸二甲酯以30：30：40的体积比混合而成的混合溶剂中，以1.2mol/L的浓度溶解LiPF6作为电解质盐。
＜评价＞
对上述实施例1～2、比较例1～4的正极活性物质、及使用正极活性物质制作的锂离子二次电池进行如下评价。
[初始覆膜厚度]
利用TEM测定实施例1～2、比较例1～4的正极活性物质的固体覆膜的厚度。TEM图像是使用ARM-200F(日本电子股份有限公司(JEOL Ltd.)制)获取的。将结果示于表1。
[初始放电容量]
将使用上述实施例及比较例的正极活性物质制作的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时，以8.4mA恒流充电至4.2V，接着以4.2V的电压恒压充电1小时，放置30分钟后，以8.4mA的电流值恒流放电至2.5V。重复5次上述过程，将第5次放电时的放电容量设为初始放电容量(mAh)。将结果示于表1。另外，将能够对所获得的放电容量在1小时内完成放电的电流值设为1C。
[初始电池电阻]
将测定初始放电容量后的锂离子二次电池在测定温度(25℃)下放置1小时后，以0.2C充电，将荷电状态(SOC(State of Charge))调整至50％，放置10分钟。接着，将C速率设为0.5C，脉冲放电10秒钟，测定放电10秒时的电压。并且，将横轴设为电流值，将纵轴设为电压，绘制与0.5C时的电流对应的放电10秒时的电压。接着，在放置10分钟后，进行辅助充电使SOC恢复至50％后，再放置10分钟。对1.0C、1.5C、2.0C、2.5C、3.0C的各C速率进行上述操作，并绘制与各C速率时的电流值对应的放电10秒时的电压。并且，将从各图表中获得的利用最小平方法得到的近似直线的斜率作为本实施例中获得的锂离子二次电池的内部电阻值(Ω)。将结果示于表1。
[耐久测试后放电容量]
作为充放电循环耐久试验，在45℃的恒温槽中，将以1C的充电速率恒流充电至4.2V后以2C的放电速率恒流放电至2.5V的操作设为一个循环，重复上述操作500个循环。500个循环结束后，在将恒温槽变更为25℃的状态下放置24小时，之后，以0.2C恒流充电至4.2V，接着，以4.2V的电压恒压充电1小时，放置30分钟后，以0.2C的放电速率恒流放电至2.5V，测定耐久测试后放电容量(mAh)。并且，算出耐久测试后放电容量相对于初始放电容量的比例作为容量保持率(％)。将结果示于表1。
[耐久测试后电池电阻]
以与初始电池电阻值的测定相同的方式，对测定耐久测试后放电容量后的锂离子二次电池充电至(SOC(State of Charge))50％，利用与初始电池电阻值的测定相同的方法，求出耐久测试后电池电阻值(Ω)。将结果示于表1。
[包覆率]
在实施例及比较例的固体覆膜中，基于TEM图像算出包覆率，所述包覆率是形成并包覆有固体覆膜的凹部的表面积相对于凹部的总表面积的比例。将结果示于表1。
[表1]
根据表1的结果，确认到如下结果：各实施例的锂离子二次电池与比较例的锂离子二次电池相比，容量保持率较高，电阻上升率较低，初始电池电阻较低。即，确认到各实施例的锂离子二次电池具有良好的循环特性及放电容量。
附图标记
1 正极活性物质
2 锂化合物(初级粒子)
3 固体覆膜
Claims (5)
1.一种正极活性物质，其是包括含锂过渡金属氧化物的锂化合物的凝聚体，其中，
在构成前述正极活性物质的初级粒子之间形成有凹部，
在前述凹部中的至少一部分上形成有含有Li的固体覆膜，
前述固体覆膜的厚度为10nm以上且70nm以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，包覆率为30％～70％，所述包覆率是形成并包覆有前述固体覆膜的前述凹部的表面积相对于前述凹部的总表面积的比例。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含氟化合物。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，前述固体覆膜包含磷化合物。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，在前述含锂过渡金属氧化物中，过渡金属中的Ni原子的比例为60摩尔％以上。
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