CN114335275B - 紫外发光二极管外延片、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外发光二极管外延片、其制备方法及应用。所述紫外发光二极管外延片包括N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层；该电子阻挡层包括沿远离有源层的方向依次设置的第一子层、第二子层和第三子层；该第一子层、第二子层、第三子层分别是高温H₂/NH3气氛下生长的高Al组分层、变温条件下生长的预通MgN层、低温H₂/N₂/NH₃气氛下生长的P‑AlGaN层。本发明通过在紫外发光二极管外延片的结构引入新型的电子阻挡层结构，既可以明显增强其限制电子溢流的功能，同时还可以有效提高空穴掺杂浓度，从而显著提高紫外发光二极管的内量子效率。

Description

紫外发光二极管外延片、其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及一种发光二极管，特别涉及一种紫外发光二极管外延片、其制备方法及应用，属于半导体技术领域。

背景技术

紫外LED(UV LED)主要应用在生物医疗、防伪鉴定、净化(水、空气等)领域、计算机数据存储和军事等方面。而且随着技术的发展，新的应用会不断出现以替代原有的技术和产品，紫外LED有着广阔的市场应用前景，如紫外LED光疗仪是未来很受欢迎的医疗器械，但是技术还处于成长期。

与GaN基蓝光LED相比，紫外LED的研制面临着许多独特的技术困难，例如，高Al组分AlGaN的材料的外延生长困难。一般而言，Al组分越高，晶体质量越低，位错密度普遍在10⁹～10¹⁰/cm2乃至更高。AlGaN材料的掺杂与GaN相比要困难得多，不论n型掺杂还是p型掺杂，随着Al组分的增加，外延层的电导率迅速降低，尤其是p-AlGaN的掺杂尤为棘手，例如，掺杂剂Mg的激活效率低下，导致空穴不足，导电性和发光效率锐降，等等。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种紫外发光二极管外延片、其制备方法及应用，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明的一个方面提供了一种紫外发光二极管外延片，包括N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层；其中，所述电子阻挡层包括沿远离有源层的方向依次设置的第一子层、第二子层和第三子层；所述有源层为基于Al_aGa_1-aN的有源层，所述第一子层为Al_yGa_1-yN层并与有源层接触，所述第二子层为MgN层，所述第三子层为掺杂Mg的P型Al_zGa_1-zN层，其中0＜a＜1、0＜y＜1、0＜z＜1，并且所述第一子层的Al含量高于所述有源层的Al含量和第三子层的Al含量，所述第三子层的Al含量高于所述有源层的Al含量。

进一步的，所述第一子层、第二子层均是在H₂/NH₃氛围中生长形成，所述第一子层的生长温度在第二子层的生长温度以上，所述第三子层是在N₂/H₂/NH₃氛围中生长形成，所述第三子层的生长温度在第二子层的生长温度以下。

本发明的另一个方面提供了一种制备所述紫外发光二极管外延片的方法，包括：在衬底上依次生长N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层的步骤；

其中，生长所述电子阻挡层的步骤具体包括：

在第一温度下及存在H₂和NH₃的氛围中，于有源层上生长形成第一子层；

在第二温度下及存在H₂和NH₃的氛围中，于第一子层上生长形成第二子层，所述第二温度在第一温度以下；

在第三温度下及存在N₂、H₂和NH₃的氛围中，于第二子层上生长形成第三子层，所述第三温度在第二温度以下。

进一步的，所述第一温度在1050℃以上，所述第三温度在950℃以下。

本发明的另一个方面提供了所述紫外发光二极管外延片的用途，例如在制备紫外发光二极管器件及包含所述器件的各类装置中的用途。

较之现有技术，本发明通过在紫外发光二极管外延片的结构引入新型的电子阻挡层结构，既可以明显增强其限制电子溢流的功能，同时还可以有效提高空穴掺杂浓度，从而显著提高紫外发光二极管的内量子效率。

附图说明

图1是本发明一实施例中一种紫外发光二极管外延片的结构示意图。

图2是对比例中一种紫外发光二极管外延片的结构示意图。

具体实施方式

如前所述，鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本申请的技术方案，如下将予以详细说明。

本发明的一些实施例提供了一种紫外发光二极管外延片，包括N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层；其中，所述电子阻挡层包括沿远离有源层的方向依次设置的第一子层、第二子层和第三子层；所述有源层为基于Al_aGa_1-aN的有源层，所述第一子层为Al_yGa_1-yN层并与有源层接触，所述第二子层为MgN层，所述第三子层为掺杂Mg的P型Al_zGa_1-zN层，其中0＜a＜1、0＜y＜1、0＜z＜1，并且所述第一子层的Al含量高于所述有源层的Al含量和第三子层的Al含量，所述第三子层的Al含量高于所述有源层的Al含量。

在一些实施方式中，所述第一子层是在第一温度下于存在H₂和NH₃的氛围中生长形成的；

所述第二子层是在第二温度下于存在H₂和NH₃的氛围中生长形成的；

所述第三子层是在第三温度下于存在N₂、H₂和NH₃的氛围中生长形成的；

所述第一温度在第二温度以上，所述第二温度在第三温度以上。

进一步的，所述第一子层为在高温H₂/NH₃氛围下生长的Al_yGa_1-yN子层。本发明中对于该第一子层是否需要掺杂，不做任何限制。

在一些实施方式中，在所述第二子层的生长开始段，所述第二温度等于或低于第一温度，而在所述第二子层的生长结束段，所述第二温度等于或高于第三温度，所述第一温度高于第三温度。

进一步的，所述第二子层为在H₂/NH₃气氛条件下降温生长的MgN层。

进一步的，所述第三子层为低温N₂/H₂/NH₃混合气氛条件下生长的掺杂Mg的P-Al_zGa_1-zN子层，该第三子层的生长温度为第二子层生长结束段的温度。

在一些实施方式中，所述第一温度在1050℃以上，所述第三温度在950℃以下。

在一些实施方式中，所述存在N₂、H₂和NH₃的氛围中N₂和H₂的体积比为1∶5～1∶1。

在一些实施方式中，所述存在H₂和NH₃的氛围中N₂和H₂可以是任意比例的。

在一些实施方式中，所述第一子层的厚度为5～20nm。

在一些实施方式中，所述第二层的厚度为5～10nm。

在一些实施方式中，所述第三子层的厚度为20～100nm。

在一些实施方式中，所述第三子层的Mg掺杂浓度为1×10¹⁹～1×10²⁰cm^-3。

在一些实施方式中，所述N型半导体层为N型掺杂的Al_xGa_1-xN层，其中0＜x＜1。

进一步的，所述N型半导体层的掺杂元素包括Si，相应的掺杂剂可以是硅烷等，掺杂元素的掺杂浓度为5×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3，x为0.4～0.6。

在一些实施方式中，所述有源层包括交替设置的量子阱和量子垒，所述量子阱的Al含量低于量子垒的Al含量。

进一步的，所述有源层为交替生长的量子阱和量子垒，量子阱、量子垒的组分均是AlGaN，其Al组分会影响外延片的发光波长，同时量子阱的Al组分低于量子垒的Al组分，量子垒的能带高于量子阱。

在一些实施方式中，所述P型半导体层为P型掺杂的Al_uGa_1-uN层，其中0＜u＜1，所述P型半导体层的Al含量高于所述有源层的Al含量。

进一步的，所述P型半导体层的掺杂浓度为5×10¹⁸～5×10²⁰cm^-3。可选的，所述P型半导体层为P型掺杂的Al_uGa_1-uN层，也可以是复合型的P型半导体层。

在一些实施方式中，所述紫外发光二极管外延片包括在衬底上依次形成的AlN层、N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层。

在一些实施方式中，所述衬底包括但不限于蓝宝石、SiC、Si、GaN中的任意一种或多种的组合。

可选地，所述衬底采用Si基衬底，其具有导热性好，成本低，工艺成熟，容易剥离等优势。

其中，所述AlN层需要高温条件下生长，主要是为了释放衬底与AlGaN材料之间的晶格失配和热失配，降低位错密度。可选地，所述AlN层的厚度为1～4μm。

本发明的一些实施例还提供了一种制备所述紫外发光二极管外延片的方法，包括：在衬底上依次生长N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层的步骤；

其中，生长所述电子阻挡层的步骤具体包括：

在第一温度下及存在H₂和NH₃的氛围中，于有源层上生长形成第一子层；

在第二温度下及存在H₂和NH₃的氛围中，于第一子层上生长形成第二子层，所述第二温度在第一温度以下；

在第三温度下及存在N₂、H₂和NH₃的氛围中，于第二子层上生长形成第三子层，所述第三温度在第二温度以下。

在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：在生长所述第二子层的过程中，使生长温度逐渐降低。

在一些实施方式中，所述的制备方法具体包括：在所述第二子层的生长开始段，设置所述第二温度等于或低于第一温度，而在所述第二子层的生长结束段，设置所述第二温度等于或高于第三温度，其中所述第一温度高于第三温度。

在一些实施方式中，所述第二子层的生长时长为3～5min。具体的，所述第二子层在所述第一子层的生长温度下降温生长，同时进行Mg预通，创造更优的Mg并入环境。所述第二子层的生长时间与第三子层的温度相关，一般条件下控制在3～5min。

在一些实施方式中，所述第一温度在1050℃以上，所述第三温度在950℃以下。

在一些实施方式中，所述存在N₂、H₂和NH₃的氛围中N₂和H₂的体积比为1∶5～1∶1。

在一些实施方式中，所述存在H₂和NH₃的氛围中N₂和H₂可以是任意比例的。

在一些实施方式中，所述的制备方法包括：在衬底上依次生长形成AlN层、N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层。

本发明的一些实施例还提供了一种紫外发光二极管器件，其包括：所述的紫外发光二极管外延片；以及，与所述紫外发光二极管外延片配合的N电极和P电极。

本发明通过在紫外发光二极管外延片引入一个新型电子阻挡层结构，既可以提高限制电子溢流的功能，同时可以有效地提高空穴掺杂浓度，从而达到提高内量子效率的目的。所述电子阻挡层的主要作用是通过高温H₂/NH₃的气氛生长增强AlGaN的分解和Ga逃逸，得到较高组分的电子阻挡层，同时可以产生大量的Ga空位，然后在低温N₂/H₂/NH₃混合的条件下，提供较多的Mg掺杂，从而达到提高空穴浓度的目的；进一步可以提高紫外发光二极管器件的内量子效率。

以下将结合附图及实施例来详细描述本发明的技术方案。然而，可以以许多不同的形式来实现本发明，并且发明不应该被解释为局限于这里的阐述的具体实施例。相反，提供这些实施例是为了解释发明的原理和实际应用，从而使本领域的其他技术人员更加理解本发明的各种实施例和适合于特定预期应用的各种修改。

实施例1：请参阅图1，本实施例提供的一种紫外发光二极管外延片包含依次层叠的Si衬底100、AlN层101、N型半导体层102、有源层103、EBL电子阻挡层104和P型半导体层105。该EBL电子阻挡层104包括依次层叠的第一子层1041、第二子层1042和第三子层1043。

其中，第一子层1041为高温H₂/NH₃气氛下生长的高Al组分AlGaN层，第二子层为变温H₂/NH₃气氛下生长的MgN层，第三子层为低温N₂/H₂/NH₃混合气氛生长的P型AlGaN层。

一种制备所述紫外发光二极管外延片的方法包括如下步骤：

S1、在Si衬底上生长高温AlN层，该生长过程可以在MOCVD反应腔内进行。具体的，可以将衬底放在MOCVD反应腔中，向反应腔内通入TMAl和NH₃，通过化学气相沉积法制备AlN薄膜。

其中，生长高温AlN层可以释放Si衬底与AlGaN材料的晶格失配和热失配。

现有的方式生长AlN层时会出现裂纹。因此在本实施例中，在低压高温的环境下采用NH₃脉冲通入制备AlN层，即持续通入TMAl源，但是NH₃气采用脉冲方式断续地通入反应室，这样可以得到晶体质量较优的AlN层。

进一步的，本实施例中生长AlN层时，MOCVD反应腔内压力为50mbar左右，温度为1250°左右，并控制NH₃的流量为0.8L、TMAl的流量450Sccm，NH₃以开30s关10s的脉冲方式断续通入反应腔。最终形成的AlN层厚度约1.5μm。

S2、在AlN层上生长N型半导体层。N型半导体的掺杂元素可以是Si，作为电子提供层，其中Si的掺杂浓度可以在5×10¹⁸～1×10²⁰cm^-3。

进一步的，本实施例中N型半导体层可以是在1100℃左右生长形成的Al_0.5Ga_0.5N层，其厚度可以为2μm左右，掺杂浓度在1×10¹⁹cm^-3左右。

S3、在N型半导体层上生长有源层。其中有源层可以是由交替生长的AlGaN量子阱和AlGaN量子垒组成的多量子阱层(MQW)，其中AlGaN量子阱中的Al组分会影响到外延片的发光波长，一般的，量子阱的Al组分要低于量子垒的Al组分。本实施例中，有源层采用5个周期循环生长，生长温度为1080℃左右，其中量子阱的厚度为2nm左右，Al组分含量在25％左右(即，量子阱为Al_0.25Ga_0.75N层)，其中量子垒的厚度为12nm左右，Al组分含量在50％左右(即，量子垒为Al_0.5Ga_0.5N层)。一般地，量子垒的掺杂浓度在5×10¹⁸cm^-3左右，主要目的是为了降低串联电阻，降低工作电压。

S4、在有源层上生长EBL电子阻挡层。本实施例中电子阻挡层可以分三个子层进行生长。其中第一子层为Al_0.7Ga_0.3N层，其生长温度为1100℃左右，在H₂/NH₃混合气氛下进行生长(NH₃与H₂的体积比为1∶3.6)，厚度大约10nm。该第二子层为Mg预通层(MgN)，该第二子层的生长温度从1100℃降温至950℃，过渡时间为3min左右，同时开始预通Mg源(P型掺杂剂)。该第三子层为P型掺杂的Al_0.45Ga_0.55N层，其生长温度约950℃，同时采用N₂/H₂/NH₃混合气氛条件，N₂和H₂的体积比例为1∶3，该第三子层的厚度为50nm左右，其中掺杂的元素是Mg，Mg的掺杂浓度为2×10¹⁹cm^-3。在该低温及混合气氛条件下更容易并入Mg。

S5、在有源层上生长P型半导体层。该P型半导体的掺杂元素可以是Mg。进一步的，本实施例的P型半导体层是P-Al_0.3Ga_0.7N层，厚度为200nm左右，Mg的掺杂浓度为5×10¹⁹cm^-3左右。

本实施例中，前述各步骤中采用镓源为三甲基镓，氮源为高纯氨气，载气为高纯H₂，铝源为三甲基铝，硅烷为N型掺杂剂，二茂镁为P型掺杂剂。

对比例1：请参阅图2，本对比例提供的一种紫外发光二极管外延片包含依次层叠的Si衬底200、AlN层201、N型半导体层202、有源层203、EBL电子阻挡层204和P型半导体层205。该EBL电子阻挡层204为单层结构。

本对比例中所述紫外发光二极管外延片的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：

在步骤S4中，EBL电子阻挡层为P型掺杂的Al_0.6Ga_0.4N层，其是在1050℃左右的温度下，于N₂/H₂/NH₃混合气氛中生长形成，其中N₂和H₂的体积比例为1∶3，该EBL电子阻挡层的厚度与实施例1中的EBL电子阻挡层基本相同，其中Mg的掺杂浓度为2×10¹⁹cm^-3。

将实施例1、对比例1的紫外发光二极管外延片按照相同方式制作形成紫外发光二极管，并分别命名为实施例器件、对比例器件。分别对该实施例器件、对比例器件的内量子效率进行测试，结果显示，前者的内量子效率在60％以上，后者的内量子效率在40％～50％左右。可见，本申请的紫外发光二极管外延片能显著提升紫外发光二极管的内量子效率。

应当理解，本发明的技术方案不限于上述具体实施案例的限制，凡是在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落于本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种紫外发光二极管外延片，包括N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层；其特征在于：所述电子阻挡层包括沿远离有源层的方向依次设置的第一子层、第二子层和第三子层；所述有源层为基于Al_aGa_1-aN的有源层，所述第一子层为Al_yGa_1-yN层并与有源层接触，所述第二子层为MgN层，所述第三子层为掺杂Mg的P型Al_zGa_1-zN层，其中0<a<1、0<y<1、0<z<1，并且所述第一子层的Al含量高于所述有源层的Al含量和第三子层的Al含量，所述第三子层的Al含量高于所述有源层的Al含量；

其中，所述第一子层是在第一温度下于存在H₂和NH₃的氛围中生长形成的；

所述第二子层是在第二温度下于存在H₂和NH₃的氛围中生长形成的；

所述第三子层是在第三温度下于存在N₂、H₂和NH₃的氛围中生长形成的；

所述第一温度在第二温度以上，所述第二温度在第三温度以上；

并且，在所述第二子层的生长开始段，所述第二温度等于或低于第一温度，而在所述第二子层的生长结束段，所述第二温度等于或高于第三温度，所述第一温度高于第三温度；

所述第一温度在1050℃以上，所述第三温度在950℃以下。

2.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述第一子层的厚度为5~20nm，所述第二子层的厚度为5~10nm，所述第三子层的厚度为20~100nm，所述第三子层的Mg掺杂浓度为1×10¹⁹~1×10²⁰cm^-3。

3.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述N型半导体层为N型掺杂的Al_xGa_1-xN层，其中0<x<1。

4.根据权利要求3所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述N型半导体层的掺杂元素包括Si，掺杂浓度为5×10¹⁸~1×10²⁰cm^-3，其中x为0.4~0.6。

5.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述有源层包括交替设置的量子阱和量子垒，所述量子阱的Al含量低于量子垒的Al含量。

6.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述P型半导体层为P型掺杂的Al_uGa_1-uN层，其中掺杂浓度为5×10¹⁹~5×10²⁰cm^-3、0<u<1，并且所述P型半导体层的Al含量高于所述有源层的Al含量。

7.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述紫外发光二极管外延片包括在衬底上依次形成的AlN层、N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层。

8.根据权利要求7所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述衬底包括蓝宝石、SiC、Si、GaN中的任意一种或多种的组合。

9.根据权利要求1所述的紫外发光二极管外延片，其特征在于：所述存在N₂、H₂和NH₃的氛围中N₂和H₂的体积比为1:5~1:1。

10.一种紫外发光二极管外延片的制备方法，包括：在衬底上依次生长N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层的步骤；

其特征在于，生长所述电子阻挡层的步骤具体包括：

在第一温度下及存在H₂和NH₃的氛围中，于有源层上生长形成第一子层，所述第一温度在1050℃以上；

在第二温度下及存在H₂和NH₃的氛围中，于第一子层上生长形成第二子层，所述第二温度在第一温度以下，且在所述第二子层的生长开始段设置所述第二温度等于或低于第一温度，而在所述第二子层的生长结束段设置所述第二温度等于或高于第三温度，所述第三温度在950℃以下；

在第三温度下及存在N₂、H₂和NH₃的氛围中，于第二子层上生长形成第三子层，所述第三温度在第二温度以下；

其中，所述有源层为基于Al_aGa_1-aN的有源层，所述第一子层为Al_yGa_1-yN层，所述第二子层为MgN层，所述第三子层为掺杂Mg的P型Al_zGa_1-zN层，其中0<a<1、0<y<1、0<z<1，并且所述第一子层的Al含量高于所述有源层的Al含量和第三子层的Al含量，所述第三子层的Al含量高于所述有源层的Al含量。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述第二子层的生长时长为3~5min。

12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述存在N₂、H₂和NH₃的氛围中N₂和H₂的体积比为1:5~1:1。

13.根据权利要求10-12中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述第一子层的厚度为5~20nm，所述第二子层的厚度为5~10nm，所述第三子层的厚度为20~100nm，并且所述第三子层的Mg掺杂浓度为1×10¹⁹~1×10²⁰cm^-3。

14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：所述N型半导体层为N型掺杂的Al_xGa_1-xN层，所述P型半导体层为P型掺杂的Al_uGa_1-uN层，其中0<x<1、0<u<1；

所述有源层包括交替设置的量子阱和量子垒，所述量子阱的Al含量低于量子垒的Al含量，所述P型半导体层的Al含量高于所述有源层的Al含量。

15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述N型半导体层的掺杂元素包括Si，掺杂浓度为5×10¹⁸~1×10²⁰cm^-3，x为0.4~0.6；所述P型半导体层的掺杂浓度为5×10¹⁸~5×10²⁰cm^-3。

16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，包括：在衬底上依次生长形成AlN层、N型半导体层、有源层、电子阻挡层和P型半导体层。

17.一种紫外发光二极管器件，其特征在于，包括：权利要求1-9中任一项所述的紫外发光二极管外延片；以及，与所述紫外发光二极管外延片配合的N电极和P电极。