CN114318418A - 一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金电沉积技术领域,本发明提供了一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法,甲基磺酸体系电积液由储液槽经换热器泵至高位槽中,再由高位槽流入分配槽经料液支管、阴极室供液管输送至隔膜电沉积模组的阴极室;阴极室的料液经阴极室溢流口通过阴极室排液管流至循环槽,再通过循环泵经阳极室供液管输送至隔膜电沉积模组的阳极室;阳极室的料液经阳极室溢流口流至回收槽。本发明的方法通过阴离子隔膜设置和电积液流动方式控制可避免电沉积过程中亚铁离子在阴、阳极之间来回迁移,导致电流效率大幅降低,阳极室甲基磺酸铁‑甲基磺酸溶液可返回含铋物料湿法浸出工序作为浸出剂循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金电沉积技术领域,尤其涉及一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法。
背景技术
铋作为稀有战略金属,广泛应用于冶金添加剂、化工、光电材料、医药、化妆品等领域。我国铋资源储量丰富,总计50~60万t,但铋在自然界中很少形成单独的矿床,多数与铅、锡、铜等矿物伴生。在提炼主金属铅、锡和铜冶金过程中,铋通常富集于铅阳极泥、铜冶炼烟尘或黑铜粉等中间产物或副产物,再通过全湿法或火湿联合工艺回收金属铋。
湖南柿竹园多金属共生矿中铋资源储量占全国总储量的73%,是我国最重要的铋冶炼原料基地。目前钨-钼-铋多金属共生矿可通过浮选工艺分别产出硫化铋精矿和钨钼精矿,硫化铋精矿再通过火法冶金或湿法提取工艺生产铋产品。火法炼铋工艺成熟,但也存在能耗高、低浓度SO2烟气污染、伴生有价金属难以有效回收等问题。湿法提铋工艺包括含铋物料浸出、浸出液净化除杂以及铋产品制备等工序,当前主要在氯盐、盐酸溶液中进行。湿法浸出工艺包括FeCl3浸出、氯气浸出、氧气浸出或矿浆电解等方法;浸出液可通过电积、铁粉置换、中和水解等方法回收铋。铁粉置换和中和水解沉铋工艺的废水排放量大,处理成本高;而氯盐体系电沉积过程也存在电积液挥发性强、阴极铋形貌差、易产生氯气等问题。
现有技术中公开了采用铋溶解性高、挥发性小、导电性强、性能稳定、可生物降解的甲基磺酸为浸出剂,并添加亚铁离子为催化剂,在氧压或常压条件下实现硫化铋精矿的高效、绿色提取,但浸出过程中铁会大量浸出。因此,研究开发一种并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法,用以实现铋产品制备过程中铁的分离以及浸出剂的再生循环,同时得到平整致密的金属铋板,具有重要的应用价值。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的不足而提供一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法,包含如下步骤:
1)甲基磺酸体系电积液由储液槽11经换热器24泵至高位槽23中,再由高位槽23流入分配槽9经料液支管10、阴极室供液管8输送至隔膜电沉积模组的阴极室5;
2)阴极室5的料液经阴极室溢流口1通过阴极室排液管19流至循环槽22,再通过循环泵16经阳极室供液管13输送至隔膜电沉积模组的阳极室6;阳极室6的料液经阳极室溢流口18通过阳极室排液管20流至回收槽12;各单元槽阴极室5料液中的甲基磺酸根阴离子穿过阴离子隔膜3进入阳极室6。
作为优选,所述并联式隔膜电沉积模组由多个隔膜电沉积单元槽组合而成,各单元槽中阴极板2和阳极板4分别设置在阴离子隔膜3两侧。
作为优选,所述阴极板和阳极板的间距为6~12cm;所述阴极板为不锈钢板、钛板或铋板;所述阳极板为石墨板或涂钌钛板。
作为优选,电沉积的过程中,电积液的温度为30~90℃,电沉积的时间为6~72h。
作为优选,电沉积的过程中,阴极的电流密度为50~300A/m2。
作为优选,所述甲基磺酸体系电积液包含甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁和甲基磺酸;所述甲基磺酸体系电积液中,铋离子的浓度为50~120g/L,亚铁离子的浓度为1~50g/L,游离甲基磺酸的浓度为50~180g/L。
本发明的有益效果包括:
本发明的方法通过阴离子隔膜设置和电积液流动方式控制可避免电沉积过程中亚铁离子在阴、阳极之间来回迁移,导致电流效率大幅降低。与此同时,通过并联式隔膜电沉积模组内电积液流动方式的控制,将电沉积后各单元槽阴极室料液导入阳极室,使甲基磺酸亚铁氧化为甲基磺酸铁,并实现甲基磺酸的再生,最终阳极室排出的甲基磺酸铁-甲基磺酸溶液可返回含铋物料湿法浸出工序作为浸出剂循环利用。
附图说明
图1为本发明的并联式隔膜电沉积模组结构图,其中,1为阴极室溢流口、2为阴极板、3为阴离子隔膜、4为阳极板、5为阴极室、6为阳极室、7为阴极室供液点、8为阴极室供液管、9为分配槽、10为料液支管、11为储液槽、12为回收槽、13为阳极室供液管、14为阳极室供液点、15为隔板、16为循环泵、17为槽框、18为阳极室溢流口、19为阴极室排液管、20为阳极室排液管、21为直流电源接入点、22为循环槽、23为高位槽、24为换热器、25为第一个单元槽、26为第N个单元槽;
图2为本发明的并联式隔膜电沉积模组的俯视图;
图3为本发明的并联式隔膜电沉积模组中单元槽的左视图,其中,2为阴极板、3为阴离子隔膜、4为阳极板、14为阳极室供液点、18为阳极室溢流口;
图4为本发明的并联式隔膜电沉积模组中单元槽的右视图,其中,1为阴极室溢流口、2为阴极板、3为阴离子隔膜、4为阳极板、7为阴极室供液点。
具体实施方式
本发明提供了一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法,包含如下步骤:
1)甲基磺酸体系电积液由储液槽11经换热器24泵至高位槽23中,再由高位槽23流入分配槽9经料液支管10、阴极室供液管8输送至隔膜电沉积模组的阴极室5;
2)阴极室5的料液经阴极室溢流口1通过阴极室排液管19流至循环槽22,再通过循环泵16经阳极室供液管13输送至隔膜电沉积模组的阳极室6;阳极室6的料液经阳极室溢流口18通过阳极室排液管20流至回收槽12;各单元槽阴极室5料液中的甲基磺酸根阴离子穿过阴离子隔膜3进入阳极室6。
本发明所述并联式隔膜电沉积模组由多个隔膜电沉积单元槽组合而成,结构连接如图1所示,其中,1为阴极室溢流口、2为阴极板、3为阴离子隔膜、4为阳极板、5为阴极室、6为阳极室、7为阴极室供液点、8为阴极室供液管、9为分配槽、10为料液支管、11为储液槽、12为回收槽、13为阳极室供液管、14为阳极室供液点、15为隔板、16为循环泵、17为槽框、18为阳极室溢流口、19为阴极室排液管、20为阳极室排液管、21为直流电源接入点、22为循环槽、23为高位槽、24为换热器、25为第一个单元槽、26为第N个单元槽;①、②、③等序号对应不同的单元槽。
本发明的并联式隔膜电沉积模组的俯视图如图2所示,其中,①、②、③等序号对应不同的单元槽。
本发明的并联式隔膜电沉积模组中单元槽的左视图如图3所示,其中,2为阴极板、3为阴离子隔膜、4为阳极板、14为阳极室供液点、18为阳极室溢流口。
本发明的并联式隔膜电沉积模组中单元槽的右视图如图4所示,其中,1为阴极室溢流口、2为阴极板、3为阴离子隔膜、4为阳极板、7为阴极室供液点。
本发明的换热器用于控制甲基磺酸体系电积液的温度;电积液由高位槽优选采用自流入的方式流入分配槽;电积液经料液支管、阴极室供液管优选采用下进上出的方式输送至隔膜电沉积模组各单元槽的阴极室;输送过程中优选电积液连续均匀。
在电场作用下,本发明各单元槽阴极室料液中的铋离子向阴极定向迁移,并在阴极发生还原反应生成金属铋,沉积在阴极板上进行回收。
本发明各单元槽阴极室料液通过阴极室排液管优选采用自流入的方式流至循环槽;阴极室料液经阳极室供液管优选采用下进上出的方式输送至隔膜电沉积模组各单元槽的阳极室;输送过程中优选阴极室料液连续均匀。
在各单元槽阳极室中,本发明电积液中的亚铁离子在阳极电化学氧化为三价铁离子;与此同时水分子也在阳极分解为氧气和氢离子,生成的氧气再将电积液中的亚铁离子氧化为三价铁离子;阴极室的甲基磺酸根阴离子在电场力的作用下穿过阴离子隔膜进入阳极室,在阳极室与氢离子结合生成甲基磺酸。
本发明各单元槽阳极室的料液经阳极室溢流口优选采用自流入的方式流至回收槽,在回收槽进行收集和储存,并返回含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
本发明所述并联式隔膜电沉积模组中,各单元槽中阴极板和阳极板优选分别设置在阴离子隔膜两侧;进一步优选为阴极板和阳极板相对于阴离子隔膜平行对称放置。
本发明所述阴极板和阳极板的间距优选为6~12cm,进一步优选为7~10cm,更优选为8~9cm;所述阴极板优选为不锈钢板、钛板或铋板;所述阳极板优选为石墨板或涂钌钛板。
本发明电沉积的过程中,电积液的温度优选为30~90℃,进一步优选为40~80℃,更优选为50~60℃;所述电积液的温度通过换热器进行控制;电沉积的时间优选为6~72h,进一步优选为8~60h,更优选为12~48h;所述电沉积的时间为电积液在并联式隔膜电沉积模组内总停留时间。
本发明电沉积的过程中,阴极的电流密度优选为50~300A/m2,进一步优选为100~250A/m2,更优选为150~220A/m2。
本发明所述甲基磺酸体系电积液优选包含甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁和甲基磺酸;所述甲基磺酸体系电积液中,铋离子的浓度优选为50~120g/L,进一步优选为70~100g/L,更优选为80~90g/L,亚铁离子的浓度优选为1~50g/L,进一步优选为10~40g/L,更优选为20~30g/L,游离甲基磺酸的浓度优选为50~180g/L,进一步优选为70~120g/L,更优选为90~100g/L。
本发明所述游离甲基磺酸的浓度为电积液中甲基磺酸的浓度,游离甲基磺酸指的是不与金属盐结合呈盐的形式,不包括甲基磺酸铋和甲基磺酸亚铁提供的甲基磺酸根。
本发明的甲基磺酸体系电积液具有铋溶解度高、环境友好、电导率高、挥发性小、稳定性强等优点,能够有效解决湿法炼铋的盐酸或氯盐体系料液挥发性强、职业危害大、设备及厂房腐蚀大、阴极铋形貌差等问题。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸配制甲基磺酸体系电积液,电积液中铋离子的浓度为60g/L,游离甲基磺酸的浓度为70g/L,亚铁离子的浓度为5g/L。将甲基磺酸体系电积液加入并联式隔膜电沉积模组的储液槽中,经换热器、高位槽和分配槽经阴极室供液管连续均匀的以下进上出的方式输送至隔膜电沉积膜组各单元槽的阴极室。并联式隔膜电沉积模组以不锈钢板为阴极板,石墨板为阳极板,阴离子隔膜为HeAEMGrion7171(C)阴离子膜。在电场作用下,各单元槽阴极室料液中的铋离子在阴极生成金属铋并沉积在阴极板上;阴极室内甲基磺酸根阴离子受电场力作用穿过阴离子隔膜进入阳极室,与氢离子结合生成甲基磺酸。
各单元槽阳极室内料液经阳极室溢流口自流至回收槽储存,并返回含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
通过换热器控制电积液的温度为65℃,电沉积过程中,控制阴极电流密度为100A/m2,阴极板和阳极板的间距为6cm,槽电压为1.52V,电沉积时间为6h,得到致密平整的阴极金属铋板。
实施例1的电流效率为96.57%,直流电耗为606.61kWh/t-Bi;回收槽中收集的再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为1.82g/L和113.36g/L。
实施例2
利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸配制甲基磺酸体系电积液,电积液中铋离子的浓度为80g/L,游离甲基磺酸的浓度为120g/L,亚铁离子的浓度为25g/L。将甲基磺酸体系电积液加入并联式隔膜电沉积模组的储液槽中,经换热器、高位槽和分配槽经阴极室供液管连续均匀的以下进上出的方式输送至隔膜电沉积膜组各单元槽的阴极室。并联式隔膜电沉积模组以不锈钢板为阴极板,涂钌钛板为阳极板,阴离子隔膜为IONSEP-HC-A阴离子膜。在电场作用下,各单元槽阴极室料液中的铋离子在阴极生成金属铋并沉积在阴极板上;阴极室内甲基磺酸根阴离子受电场力作用穿过阴离子隔膜进入阳极室,与氢离子结合生成甲基磺酸。
各单元槽阳极室内料液经阳极室溢流口自流至回收槽储存,并返回含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
通过换热器控制电积液的温度为40℃,电沉积过程中,控制阴极电流密度为220A/m2,阴极板和阳极板的间距为10cm,槽电压为2.21V,电沉积时间为12h,得到致密平整的阴极金属铋板。
实施例2的电流效率为97.71%,直流电耗为870.26kWh/t-Bi;回收槽中收集的再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为7.16g/L和144.53g/L。
实施例3
利用甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁、甲基磺酸配制甲基磺酸体系电积液,电积液中铋离子的浓度为100g/L,游离甲基磺酸的浓度为160g/L,亚铁离子的浓度为40g/L。将甲基磺酸体系电积液加入并联式隔膜电沉积模组的储液槽中,经换热器、高位槽和分配槽经阴极室供液管连续均匀的以下进上出的方式输送至隔膜电沉积膜组各单元槽的阴极室。并联式隔膜电沉积模组以钛板为阴极板,石墨板为阳极板,阴离子隔膜为IONSEP-HC-A阴离子膜。在电场作用下,各单元槽阴极室料液中的铋离子在阴极生成金属铋并沉积在阴极板上;阴极室内甲基磺酸根阴离子受电场力作用穿过阴离子隔膜进入阳极室,与氢离子结合生成甲基磺酸。
各单元槽阳极室内料液经阳极室溢流口自流至回收槽储存,并返回含铋物料湿法浸出工序作为氧化浸出剂进行循环利用。
通过换热器控制电积液的温度为80℃,电沉积过程中,控制阴极电流密度为260A/m2,阴极板和阳极板的间距为8cm,槽电压为1.62V,电沉积时间为35h,得到致密平整的阴极金属铋板。
实施例3的电流效率为97.03%,直流电耗为642.40kWh/t-Bi;回收槽中收集的再生料液中三价铁离子和游离甲基磺酸的浓度分别为9.66g/L和195.93g/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种采用并联式隔膜电沉积模组制备金属铋的方法,其特征在于,包含如下步骤:
1)甲基磺酸体系电积液由储液槽(11)经换热器(24)泵至高位槽(23)中,再由高位槽(23)流入分配槽(9)经料液支管(10)、阴极室供液管(8)输送至隔膜电沉积模组的阴极室(5);
2)阴极室(5)的料液经阴极室溢流口(1)通过阴极室排液管(19)流至循环槽(22),再通过循环泵(16)经阳极室供液管(13)输送至隔膜电沉积模组的阳极室(6);阳极室(6)的料液经阳极室溢流口(18)通过阳极室排液管(20)流至回收槽(12);各单元槽阴极室(5)料液中的甲基磺酸根阴离子穿过阴离子隔膜(3)进入阳极室(6)。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述并联式隔膜电沉积模组由多个隔膜电沉积单元槽组合而成,各单元槽中阴极板(2)和阳极板(4)分别设置在阴离子隔膜(3)两侧。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述阴极板和阳极板的间距为6~12cm;所述阴极板为不锈钢板、钛板或铋板;所述阳极板为石墨板或涂钌钛板。
4.根据权利要求2或3所述的方法,其特征在于,电沉积的过程中,电积液的温度为30~90℃,电沉积的时间为6~72h。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,电沉积的过程中,阴极的电流密度为50~300A/m2。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述甲基磺酸体系电积液包含甲基磺酸铋、甲基磺酸亚铁和甲基磺酸;所述甲基磺酸体系电积液中,铋离子的浓度为50~120g/L,亚铁离子的浓度为1~50g/L,游离甲基磺酸的浓度为50~180g/L。
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