CN114316472A

CN114316472A - 高耐磨pvc粒料

Info

Publication number: CN114316472A
Application number: CN202111679443.4A
Authority: CN
Inventors: 江飞; 谢利民
Original assignee: Hangzhou Fuyang Longxiang Plastic Products Co ltd
Current assignee: Hangzhou Fuyang Longxiang Plastic Products Co ltd
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本申请涉及PVC粒料领域，具体涉及高耐磨PVC粒料；其中高耐磨PVC粒料，由包含如下质量份的原料经熔融挤出造粒得到：PVC树脂切片、增塑剂、热塑性聚氨酯切片、增韧剂、增粘树脂切片、填料、润滑剂、苯并噁嗪树脂切片、硅酸镁铝、陶瓷粉、稳定剂、其中，PVC树脂切片为PVCSG3、PVCSG4或PVCSG5。本申请中的高耐磨PVC粒料兼具有较好的耐磨性能和柔软度。

Description

高耐磨PVC粒料

技术领域

本申请涉及PVC粒料领域，更具体地说，它涉及高耐磨PVC粒料。

背景技术

PVC粒料是一种用于制备鞋底的重要原料，由于PVC材质整体一般情况下较软，作为鞋底可以兼具舒适、缓冲、防水的效果，因此有着广泛的运用。

在日常使用中，鞋底常会与地面发生摩擦，造成鞋底磨损，因此影响鞋子的使用寿命，添加部分耐磨组分可以提高PVC材质的耐磨性能，但是通常会导致PVC整体材质较硬，在运用于鞋材时容易导致舒适感下降。

发明内容

为了提供一种具有较好柔软度的PVC耐磨材料，本申请提供了高耐磨PVC粒料，由包含如下质量份的原料经熔融挤出造粒得到：

PVC树脂切片：100份；

增塑剂：30～50份；

热塑性聚氨酯切片：10～15份；

增韧剂：5～10份；

增粘树脂切片：10～15份；

填料：20～30份；

润滑剂：3～5份；

苯并噁嗪树脂切片：3～6份；

硅酸镁铝：1～2份；

陶瓷粉：2～3份；

稳定剂1～2份；

其中，PVC树脂切片为PVCSG3、PVCSG4或PVCSG5。

在上述技术方案中，以PVC为基础组分，加入一定量的聚氨酯和少量的苯并噁嗪树脂，并采用增粘树脂将整体粘结在一起，形成完整的胶粘体系。在该体系中，各组分可以均匀的分散，且具有较好的内聚力。硅酸镁铝和陶瓷粉均为耐磨结构，在上述体系中可以分散均匀。另外，由于硅酸镁铝具有片状结构，陶瓷粉可以在硅酸镁铝的片层结构之间分布均匀，有助于减少纳米陶瓷分的团聚，进而减少陶瓷粉对PVC结构本身的影响。

在聚氨酯和苯并噁嗪的作用下，上述整体结构可以更加柔软，不易发硬，增塑剂和增韧剂可以提高整体的强度。出于需要，在上述组分中还可以加入一般PVC材料可用的抗氧剂和抗老化剂。增韧剂和增塑剂均可以选用市售的产品。

可选的，原料中还包含质量份为0.06～0.1份的偶联剂，所述硅酸镁铝在与其他组分混合前，先经过偶联剂改性处理。

偶联剂可以选用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，具有类似的偶联效果。上述偶联剂主要作用在于，提高硅酸镁铝与体系中的有机组分(如聚氨酯、聚乙烯等)之间的聚合力，因此在挤出过程中，固化时可以形成更加紧密的连接结构和包覆结构，进而使整体结构更加柔软有弹性，不易在挤出过程中形成细小裂纹，提高了整体的耐折性能。

可选的，所述填料为质量比为1∶(2～3)的氧化锌和碳酸钙的复合体系。

上述体系中，氧化锌本身具有一定的抗菌性，其与碳酸钙的组合在发挥常规填料的效果外，还可以提高整体的强度。由于氧化锌颗粒着色能力较弱，可以在该基础上进一步添加其他色母粒调整PVC粒料整体的颜色，同时氧化锌，与硅酸镁铝具有较好的相容性，可以分散在硅酸镁铝的层结构之间，因此整体稳定性也较好。

可选的，碳酸钙和氧化锌的粒径均不大于10μm，同时氧化锌的粒径不小于1μm。

碳酸钙和氧化锌在粒径小于10μm后，在体系内可以更加均匀的分布，不易团聚也不易结块。但是氧化锌微粒粒径过小时容易在外界作用下(如紫外作用)产生活性氧物质，影响整体的耐候性，因此尽量避免采用纳米级的氧化锌较为适宜。

可选的，原料中还包括质量份为0.1～0.3份的玻璃酸钠。

在体系熔融的过程中，玻璃酸钠可以增强无机相和无机相之间的粘结性能，因此可以在制备得到PVC粒料后，强化PVC体系的内聚力，使得上述PVC粒料在保持较好柔软性的同时，不易折断或开裂。

可选的，原料中还包括质量份为6～10份的聚丙烯酰胺粉末。

聚丙烯酰胺具有一定的刚性，但是在添加量不大的情况下，其刚性可以很好地被体系掩盖，不会影响PVC材质柔软的性能。同时，不论是阴离子聚丙烯酰胺、阳离子聚丙烯酰胺还是中性聚丙烯酰胺，在体系中都可以起到提高相容性和交联度、提高耐磨性能的效果。

可选的，原料中还包括质量份为2～4份的小分子羟基硅油。

小分子羟基硅油一般指粘度值小于等于40cst的羟基硅油，其分子量较小，含有较多的羟基，具有较好的润滑性能的同时，在体系中可以起到提高交联度，进一步减少磨损和开裂的效果。

可选的，原料中还包括质量份为10～20份的高密度聚乙烯。

高密度聚乙烯可以进一步提高PVC粒料的耐磨性能，同时也具有分散润滑的效果。添加高密度聚乙烯后，可以使填料分散更加均匀，不易团聚，粒料再加工后表面更加光滑，耐磨性能较好。

可选的，在制备过程中，原料混合后，先在不高于110℃下真空脱水。

经过真空脱水后一方面可以减少加工过程中在粒料中产生的气泡，提高粒料的品质，另一方面也可以减少原料中的物质在接触水的过程中发生反应，提高制得的PVC粒料的各方面性能。

可选的，熔融挤出的过程中，设置三段温度，依次为125～130℃、155～160℃、173～176℃。

采用上述温度进行加工，得到的PVC粒料具有良好的耐磨性，颗粒分明，物料均匀。

综上所述，本申请包括如下至少一种有益效果：

1、在本申请中，采用了PVC树脂切片、聚氨酯切片和苯并噁嗪树脂切片的组合，并通过增粘树脂对整体进行粘合，该体系中加入硅酸镁铝和陶瓷粉作为耐磨助剂，一方面提高耐磨助剂的分散性，另一方面提供较为柔软的材质。

2、在本申请进一步设置中，采用了碳酸钙和氧化锌的复合体系，在提供较好的耐磨性的同时，具有较好的分散性和稳定性。

3、在本申请进一步设置中，通过添加聚丙烯酰胺粉末，使粒料具有良好的耐磨性、表面光滑度和强度。

4、在本申请进一步设置中，通过添加玻璃酸钠，使得上述PVC粒料在制备成型后不易折断，保持柔软的同时提供了较好的机械性能。

具体实施方式

以下结合和实施例对本申请作进一步详细说明。

在无特别说明的情况下，在每个实施例单次制备中，每100质量份原料指1kg该原料。原料无特殊说明均为市售。

以下实施例中的部分物料参数如表1所示。

表1、原料信息表

实施例1～3，高耐磨PVC粒料，其具体组分如表2所示。

对比例1～5，均为PVC粒料，其具体组分如表2所示。

表2、实施例1～3及对比例1～5的物料配比

其中，PVC树脂切片材质为PVCSG3，增塑剂为DHP，增韧剂为EPDM橡胶，稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌以0.5∶1的质量比形成的混合体系，填料为碳酸钙粉末，粒径10μm。

实施例4，与实施例2的区别在于，PVC数值切片为PVCSG4。

实施例5，与实施例2的区别在于，PVC数值切片为PVCSG5。

对比例6，与实施例2的区别在于，PVC数值切片为PVCSG6。

实施例1～5及对比例1～6中，PVC粒料的具体制备方法如下：室温下将上述原料搅拌均匀，在110℃下真空脱水30min，在100℃下捏合20min，随后加入到双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机长径比为20，第一段温度为125℃，第二段温度为155℃，第三段温度为173℃，挤出头温度为180℃，挤出后冷却，切刀造粒，得到PVC粒料。

实施例6，与实施例2的区别在于，原料中还包括质量份0.06份的偶联剂，偶联剂为硅烷偶联剂KH-570。在制备过程中，硅酸镁铝先在浸泡于溶解有偶联剂的溶液中，60℃下搅拌1h，随后过滤并在60℃真空干燥箱内烘干。硅烷偶联剂溶液的溶剂体系为90vt％乙醇+10％vt水，硅烷偶联剂的质量浓度为10％。

实施例7，与实施例6的区别在于，偶联剂的质量份为0.1份。

实施例8～14，与实施例2的区别在于，对填料进行了调整，具体如表3所示。

表3、实施例8～14的填料性质

实施例15，与实施例6的区别在于，其填料为8份的氧化锌和16份的碳酸钙，氧化锌的粒径为10μm，碳酸钙的粒径为10μm。

实施例16，与实施例9的区别在于，原料中还添加有6份聚丙烯酰胺。

聚丙烯酰胺为非离子聚丙烯酰胺。

实施例17，与实施例16的区别在于，聚丙烯酰胺的添加量为10份。

实施例18，与实施例15的区别在于，原料中还添加有6份聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺为非离子聚丙烯酰胺。

实施例19，与实施例16的区别在于，原料中还添加有2份小分子羟基硅油。

实施例20，与实施例16的区别在于，原料中还添加有4份小分子羟基硅油。

实施例21，与实施例20的区别在于，原料中还添加有2份羟基硅油。

实施例22，与实施例18的区别在于，原料中还添加有2份小分子羟基硅油。

实施例23，与实施例18的区别在于，原料中还添加有4份小分子羟基硅油。

实施例24，与实施例9的区别在于，原料中还添加有0.1份的玻璃酸钠。

实施例25，与实施例24的区别在于，玻璃酸钠添加量为0.3份。

实施例26，与实施例22的区别在于，原料中添加有0.3份的玻璃酸钠。

实施例27，与实施例2的区别在于，原料中还添加有10份的高密度聚乙烯。

实施例28，与实施例27的区别在于，高密度聚乙烯的添加量为20份。

实施例29，与实施例9的区别在于，原料中添加有10份的高密度聚乙烯。

实施例30，与实施例18的区别在于，原料中添加有10份的高密度聚乙烯。

实施例31，与实施例26的区别在于，原料中添加有10份高密度聚乙烯。

实施例32，与实施例2的区别在于，原料在混合后直接进行捏合，不进行真空脱水。

实施例33，与实施例2的区别在于，双螺杆挤出机三段的温度分别为130℃、160℃和176℃。

针对上述实施例，设置实验如下，判定粒料整体性能。

实验1、弯曲性能测定：参照《GB T 9341-2008》，将上述实施例采用熔融注塑的方式制备成80mm×10mm×4mm的式样，测定其弯曲强度、弯曲弹性模量。

实验2、将上述实施例制备车工60mm(长)×20mm(宽)×10mm(厚)的式样，将其沿平行于宽度方向的中线反复折叠，折叠角度为30°，折叠100次后观察其折痕位置是否有裂纹或明显折痕，按照如下标注分级：

A：无折痕；

B：有轻微折痕；

C：明显折痕；

D：明显折痕且轻微裂纹；

E：较大裂纹；

F：断裂。

实验3、拉伸实验：参照《GB-T 1040-1992》，将上述实施例采用熔融注塑的方式制备成Ⅰ型式样，测定其拉伸强度和断裂伸长率。

实验4、耐磨实验：参照《QB/T 2726-2005》，将实验注塑成型后进行测定，测定参数：2500转/500g负重，测定其磨耗质量。

对实施例1～5及对比例1～6进行上述实验，结果如表4所示。

表4、实施例1～5及对比例1～6的实验结果

通过上述实验可知，采用本申请中的方案，在采用SG3、SG4、SG5三种PVC材料，均可以得到兼顾较好柔软性和耐磨性能的PVC粒料。对比例1中，由于缺少聚氨酯组分，导致体系的刚性有明显变强，但是内聚力没有明显增强，拉伸强度不强，整体较脆，可能是由于聚氨酯一方面提供了较好的粘度，另一方面其分子缠绕结构可以提供较好的内在弹性，让整体在弯曲的过程中不易损坏。对比例2中缺少苯并噁嗪树脂，其整体结构同样发硬，可能原因是苯并噁嗪树脂尽管本身具有较大的模量，但是其所具有的多元芳烃结构整体呈平面型，在具有片层结构的硅酸镁铝组分上具有较好的分布和润湿性能，使得在弯曲和拉伸的过程中，片层和片层之间可以发生相互滑动，进而提高了PVC整体的柔软性。

对比例3中，缺少增粘树脂，内聚力极具下降，尽管具有了较好的柔软性，但是耐磨性能和机械强度均太差，容易断裂。对比例4和对比例5中分别缺少了硅酸镁铝和陶瓷粉，其耐磨性能均有明显的下降，且仅有陶瓷粉的对比例中，由于纳米陶瓷颗粒具有一定程度的成团性能，导致拉伸强度和弯曲强度均有明显下降，柔软性能也不佳。申请人认为，在该体系中，纳米陶瓷颗粒可能和硅酸镁铝存在一定程度相互扶持的作用，硅酸镁铝可以将纳米陶瓷颗粒分散的更加均匀，而纳米陶瓷颗粒则可以在硅酸镁铝片层中起到滚珠的作用，使之可以在弯曲和形变过程中使会算美铝片层发生轻微的位置调整，进而起到提高柔软度减少表面开裂的效果。

通过对比例实施例2、实施例4、实施例5和对比例6，可以发现随着PVC的分子量减少，整体内聚力会减弱，耐磨性能变差，但是柔软度有一定增强，当选用PVCSG6时，几乎失去耐磨性能。

进一步地，对实施例8～15进行上述实验，结果如表5所示。

表5、实施例8～15的实验结果

实施例6和实施例7中对硅酸镁铝采用硅烷偶联剂进行了预处理，一方面提高了其内聚力，使上述PVC粒料制备成式样后，在弯曲强度稍有提高的情况下，弯曲模量没有明显的变化，更加不易折断。同时偶联剂处理后，通过提高硅酸镁铝和有机组分之间的粘结性能，进一步提高了整体的耐磨性能。

实施例8～14中调整了填料的配比，采用氧化锌和碳酸钙的复合填料体系，相较于单纯使用碳酸钙，采用氧化锌的体系后，除了具有较好的颜色调整能力外，还一定程度上增强了体系的拉伸强度和弯曲强度。但是氧化锌用量过大时，体系内的填充效果不佳，可能是氧化锌本身作为填料强度不如碳酸钙的缘故。另外，当氧化锌粒径过小(如实施例13)时，尽管从上述数据上看没有明显差别，但是经实验，发现其耐候性明显减弱，碳酸钙粒径过小则没有类似现象，只是成本有所升高，且对性能的影响较小。

进一步地，对实施例16～26进行实验，结果如表6所示。

表6、实施例16～26的实验结果

在实施例16～28中，添加了一定量的聚丙烯酰胺，除了提高了耐磨性以外，申请人意外发现对于整体的弯曲模量也有微弱的降低，由于聚丙烯酰胺本质上是一种高刚度高模量的材料，这一点与常理有所违背，申请人认为其中的原理可能与纳米陶瓷微粒类似，聚丙烯酰胺在体系起到了一定成上的促进层结构之间发生滑动的效果，使内部分子结构没有特别紧密，由于聚氨酯的作用，上述结构又很容易复位，因此制得的PVC粒料具有较好的弹性和柔软度。

实施例19～23种，除实施例21外，剩余的实施例均在组分中添加了小分子羟基硅油，小分子羟基硅油具有较好的粘性和连接性能，添加有有助于提升表面的抗开裂能力，通过折痕情况可以有明显的显示。但是一般较大分子量的羟基硅油则没有类似的性质，可能是羟基硅油其粘度过大，在体系中会主要分布于无机组分的表面，形成胶粘结构后导致体系整体刚性有所增强所致的。

实施例24～26中，添加量玻璃酸钠，玻璃酸钠是一种多糖物质，具有一定的无机亲和性，与氧化锌的亲和性较好。采用玻璃酸钠可以进一步提高氧化锌与其他有机颗粒的组合，使整体的耐磨性能和耐折性能进一步提升。经过实验显示，在实施例26中，体系内同时添加了小分子羟基硅油和玻璃酸钠，在经过500次折叠后，表面依旧符合B级实验标准，只有轻微的折痕。而实施例24和实施例22在经过500次折叠后，表面都有一定程度的开裂，只能达到D级标准，部分试样可以勉强达到C级标准，证明了在添加小分子羟基硅油的基础上，进一步添加玻璃酸钠，依旧具有提高抗开裂能力的效果。实际使用过程中，制备鞋材一般采用100次折叠无明显折痕级别的材质即可满足要求，在对于某些具有更高要求的情况下，则需要将玻璃酸钠和小分子羟基硅油继续复配使用。

进一步地，对实施例27～33进行实验，结果如表7所示。

表7、实施例27～33的实验结果

在实施例27～31中，进一步加入了高密度聚乙烯，提供一定的润滑能力同时也进一步增强了耐磨性能。实施例32～33中对工艺进行了进一步调整，在实施例32中，缺少干燥步骤，导致制备得的粒料整体性能具有不同程度的下降。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其3并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims

1.高耐磨PVC粒料，其特征在于，由包含如下质量份的原料经熔融挤出造粒得到：

PVC树脂切片：100份；

增塑剂：30～50份；

热塑性聚氨酯切片：10～15份；

增韧剂：5～10份；

增粘树脂切片：10～15份；

填料：20～30份；

润滑剂：3～5份；

苯并噁嗪树脂切片：3～6份；

硅酸镁铝：1～2份；

陶瓷粉：2～3份；

稳定剂1～2份；

其中，PVC树脂切片为PVCSG3、PVCSG4或PVCSG5。

2.根据权利要求1所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，原料中还包含质量份为0.06～0.1份的偶联剂，所述硅酸镁铝在与其他组分混合前，先经过偶联剂改性处理。

3.根据权利要求1所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，所述填料为质量比为1∶（2～3）的氧化锌和碳酸钙的复合体系。

4.根据权利要求1所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，碳酸钙和氧化锌的粒径均不大于10μm，同时氧化锌的粒径不小于1μm。

5.根据权利要求3所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，原料中还包括质量份为0.1～0.3份的玻璃酸钠。

6.根据权利要求3所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，原料中还包括质量份为6～10份的聚丙烯酰胺粉末。

7.根据权利要求6所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，原料中还包括质量份为2～4份的小分子羟基硅油。

8.根据权利要求1所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，原料中还包括质量份为10～20份的高密度聚乙烯。

9.根据权利要求1～8中任意一项所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，在制备过程中，原料混合后，先在不高于110℃下真空脱水。

10.根据权利要求9所述的高耐磨PVC粒料，其特征在于，熔融挤出的过程中，设置三段温度，依次为125～130℃、155～160℃、173～176℃。