CN114316314B - 一种tlcp-对位芳纶浆粕复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种TLCP‑对位芳纶浆粕复合材料及其制备方法，包括以下步骤：取对位芳纶浆粕与表面改性剂混合反应，之后清洗，得到改性对位芳纶；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，之后清洗、烘干，得到备用对位芳纶；取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，之后用螺杆挤出机挤出，即得。本发明的TLCP‑对位芳纶浆粕复合材料利用对位芳纶浆粕和TLCP共混挤出，对位芳纶纤维在TLCP中均匀分布，将TLCP挤出后的层级之间进行锚定连接，提高横向力学性能，相对于纯TLCP材料，本发明复合材料的横向拉伸强度最高提升了85.5％，平均提升了72.6％，弯曲强度最高提升了35.7％，平均提升了31.3％，轴向拉伸强度基本没有变化。

Description

一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及液晶高分子材料技术领域，具体涉及一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料及其制备方法。

背景技术

液晶高分子是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子材料，其兼有高分子和液晶两类物质的特性，因此即具有液晶相特有的分子取向序和位置序，又具有高分子化合物的力学特性。液晶高分子的优良综合性能是其他物质所不具备的，被称为超级工成塑料。根据液晶高分子液晶态的形成条件，液晶高分子可分为热致性液晶聚合物(TLCP)和溶致性液晶聚合物(LLCP)，其中TLCP占市场份额较多。

TLCP在加工过程中受外力作用，刚硬分子链会被高度取向并能保持该取向自增强的特点，如TLCP纤维呈现出原纤结构，在受力方向表现出层级取向结构，这就导致微观结构上的层级之间是靠范德华力“连接”在一起，这种“连接”结构是脆弱的，所以TLCP熔融成型的管材虽然在外力挤出方向上，棒状的液晶分子可以很好的取向结晶，但是其垂直于外力方向上的力学表现较差。

现有技术中一般将TLCP与其他热塑性共聚树脂熔融共混来增强其横向力学性能，但在与其他热塑性树脂共混时TLCP挤出受力方向上的分子排布会受到影响，导致没有共混前密实，相应的轴向力学强度会出现下降，影响TLCP的普及应用。

因此，十分有必要开发一种新型的TLCP复合材料以实现在提高横向力学性能的同时避免影响轴向力学性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的采用将TLCP与其他热塑性共聚树脂熔融共混来增强其横向力学性能，共混时 TLCP挤出受力方向上的分子排布会受到影响，没有共混前密实，相应的轴向力学强度会出现下降，影响TLCP的普及应用的技术问题。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：

本发明第一方面提供了一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与表面改性剂1混合反应，之后清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，之后清洗、烘干，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，之后用螺杆挤出机挤出，即得。

通过采用上述方案，在对位芳纶和TLCP混合前，先采用表面改性剂对对位芳纶纤维进行改性，表面改性剂能够在纤维表面引入较多的羟基等活性基团，从而能与TLCP更好的反应；之后再将经过改性的对位芳纶浸泡在氢氧化钠溶液中，从而在纤维表面刻蚀出反应锚点；将经过改性和刻蚀的对位芳纶浆粕加入熔融的TLCP中，由于TLCP粘度很低，因此在螺杆挤出机的挤出作用下对位芳纶浆粕能够均匀分散在TLCP中，同时对位芳纶的耐热稳定性很高，在挤出温度下能够保持稳定、不熔融；

对位芳纶浆粕具有微原纤的大比表面积特性，经过改性后表面的活性基团和反应锚点能够与TLCP反应连接，从而将TLCP挤出后的层级之间进行锚定连接，提高横向力学性能，同时对位芳纶浆粕和TLCP仅是均匀分布，未熔融共混，因此不影响TLCP在轴向上的分子排列，对材料的轴向力学性能没有影响。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步的，所述S1中的表面改性剂为磺化水溶性异氰酸酯、十二烷基苯磺酸钠和水溶性聚山梨酯中的一种或多种组合，表面改性剂与对位芳纶的体积比为(3～10)：100。

进一步的，所述S1中混合反应的反应温度为100～125℃，反应时间为2～4h。

进一步的，所述S1中的清洗具体为用丙酮清洗。

通过采用上述方案，采用丙酮洗涤能够有效去除对位芳纶纤维表面残留的表面改性剂和油脂杂物。

进一步的，所述S2中氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2～3h，氢氧化钠溶液的浓度为18％～22％。

进一步的，所述S3中备用对位芳纶和TLCP的质量比为(5～10)：100。

进一步的，所述S3中螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、 339℃、325～330℃、300～310℃。

通过采用上述方案，基于TLCP低粘高流动性的温度范围来选择五温区来进行挤出，在此温度范围内对位芳纶纤维保持不熔融状态的高稳定性。

本发明第二方面提供了一种采用本发明第一方面的制备方法制备得到的TLCP-对位芳纶浆粕复合材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明的TLCP-对位芳纶浆粕复合材料利用对位芳纶浆粕和TLCP共混挤出，对位芳纶纤维在TLCP中均匀分布，将TLCP挤出后的层级之间进行锚定连接，提高横向力学性能，相对于纯TLCP材料，本发明复合材料的横向拉伸强度最高提升了85.5％，平均提升了72.6％，本发明复合材料的弯曲强度最高提升了35.7％，平均提升了31.3％，本发明复合材料的轴向拉伸强度基本没有变化；

2、本发明的TLCP-对位芳纶浆粕复合材料的制备方法首先采用表面改性剂对对位芳纶纤维进行改性，表面改性剂能够在纤维表面引入较多的羟基等活性基团，之后再将经过改性的对位芳纶浸泡在氢氧化钠溶液中，从而在纤维表面刻蚀出反应锚点，从而有效增多对位芳纶纤维和TLCP的反应连接点和连接强度，经过改性和刻蚀的对位芳纶浆粕在添加到TLCP 中并共同挤出时能够均匀分散在TLCP中，并对TLCP挤出后的层级之间进行锚定连接，提高其横向力学性能。

具体实施方式

下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。

实施例一：

本实施例提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料，采用以下步骤制备：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与磺化水溶性异氰酸酯混合反应，磺化水溶性异氰酸酯与对位芳纶的体积比为3～10：100，反应温度为100℃，反应时间为3h，反应完成后用丙酮清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2h，氢氧化钠溶液的浓度为18％，之后用纯水反复清洗，并在真空烘箱内烘干3h，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，其中备用对位芳纶和TLCP的质量比为5：100，之后用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

实施例二：

本实施例提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料，采用以下步骤制备：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与十二烷基苯磺酸钠混合反应，磺化水溶性异氰酸酯与对位芳纶的体积比为6：100，反应温度为125℃，反应时间为3h，反应完成后用丙酮清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为3h，氢氧化钠溶液的浓度为20％，之后用纯水反复清洗，并在真空烘箱内烘干3h，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，其中备用对位芳纶和TLCP的质量比为6：100，之后用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

实施例三：

本实施例提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料，采用以下步骤制备：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与水溶性聚山梨酯中混合反应，磺化水溶性异氰酸酯与对位芳纶的体积比为1：10，反应温度为125℃，反应时间为2h，反应完成后用丙酮清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2h，氢氧化钠溶液的浓度为22％，之后用纯水反复清洗，并在真空烘箱内烘干3h，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，其中备用对位芳纶和TLCP的质量比为7：100，之后用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

实施例四：

本实施例提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料，采用以下步骤制备：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与磺化水溶性异氰酸酯混合反应，磺化水溶性异氰酸酯与对位芳纶的体积比为5：100，反应温度为100℃，反应时间为3h，反应完成后用丙酮清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2h，氢氧化钠溶液的浓度为20％，之后用纯水反复清洗，并在真空烘箱内烘干3h，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，其中备用对位芳纶和TLCP的质量比为8：100，之后用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

实施例五：

本实施例提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料，采用以下步骤制备：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与磺化水溶性异氰酸酯混合反应，磺化水溶性异氰酸酯与对位芳纶的体积比为7：100，反应温度为100℃，反应时间为3h，反应完成后用丙酮清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2h，氢氧化钠溶液的浓度为20％，之后用纯水反复清洗，并在真空烘箱内烘干3h，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，其中备用对位芳纶和TLCP的质量比为9：100，之后用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

实施例六：

本实施例提供一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料，采用以下步骤制备：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与磺化水溶性异氰酸酯混合反应，磺化水溶性异氰酸酯与对位芳纶的体积比为5：100，反应温度为125℃，反应时间为4h，反应完成后用丙酮清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2h，氢氧化钠溶液的浓度为20％，之后用纯水反复清洗，并在真空烘箱内烘干3h，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，其中备用对位芳纶和TLCP的质量比为1：10，之后用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

对比例：

本对比例提供一种TLCP材料，采用以下步骤制备：

S1取熔融状态的TLCP，用螺杆挤出机挤出，螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330～335℃、339℃、325～330℃、300～310℃，即得。

效果例：

采用实施例一至六和对比例的材料分别制备试验试样，试样为长80mm，宽10mm，厚4mm 的硬质板材。

依据GB/T 9341-2000塑料弯曲性能试验方法对实施例一至六和对比例的试验试样进行弯曲性能测试；

依据GB/T 1040.4-2006塑料拉伸性能试验方法对实施例一至六和对比例的试验试样进行横向和轴向拉伸性能测试。

得到下表数据：

由上表数据可知，实施例一至六的复合材料的轴向拉伸强度与对比例基本相同，TCLP 与对位芳纶浆粕共混挤出后未影响其轴向上的分子排布，对材料的轴向力学性能没有影响；

实施例一至六的复合材料的横向拉伸强度相对于对比例有了较大提升，其中实施例五的横向拉伸强度相对于对比例提升了85.5％，实施例一至六的横向拉伸强度相对于对比例平均提升了72.6％。

实施例一至六的复合材料的弯曲强度相对于对比例有了较大提升，其中实施例六的弯曲强度相对于对比例提升了35.7％，实施例一至六的弯曲强度相对于对比例平均提升了31.3％。

本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、结构和技术，以便不模糊对本说明书的理解。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (5)

1.一种TLCP-对位芳纶浆粕复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1纤维改性：取对位芳纶浆粕与表面改性剂混合反应，之后清洗，得到改性对位芳纶；

S2纤维蚀刻；取S1得到的改性对位芳纶，在氢氧化钠溶液中浸泡，之后清洗、烘干，得到备用对位芳纶；

S3取S2得到的备用对位芳纶加入熔融状态的TLCP中，之后用螺杆挤出机挤出，即得；

所述S1中的表面改性剂为磺化水溶性异氰酸酯，其与对位芳纶的体积比为（3~10）：100；

所述S3中备用对位芳纶和TLCP的质量比为（5~10）：100；螺杆挤出机具体采用五温区挤出，五温区分别为251℃、330~335℃、339℃、325~330℃、300~310℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中混合反应的反应温度为100~125℃，反应时间为2~4h。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的清洗具体为用丙酮清洗。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中氢氧化钠溶液的温度为80℃，浸泡时间为2~3h，氢氧化钠溶液的浓度为18%~22%。

5.一种如权利要求1至4任一所述的制备方法制备得到的TLCP-对位芳纶浆粕复合材料。