CN114315587B

CN114315587B - 一种香草酸芳樟酯及其制备方法和在烟草工业中的应用

Info

Publication number: CN114315587B
Application number: CN202111593053.5A
Authority: CN
Inventors: 陆天琦; 吴彩霞
Original assignee: Shanghai Changlue Trading Co ltd; Jiangsu Haofeng Biotechnology Co ltd
Current assignee: Shanghai Changlue Trading Co ltd; Jiangsu Haofeng Biotechnology Co ltd
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2023-12-08
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114315587A

Abstract

本发明公开了一种香草酸芳樟酯，具有如下结构：

Description

一种香草酸芳樟酯及其制备方法和在烟草工业中的应用

技术领域

本发明涉及烟草制品生产加工制造技术领域，具体涉及一种香草酸芳樟酯及其制备方法和在烟草工业中的应用。可应用于烟草制品、电子烟生产制造的加料加香环节，用于降低烟草制品刺激性、去除烟草异味、丰富口感并协调烟香。

背景技术

烟草制品因烟叶本身含有非常多的成分，在燃烧抽吸时难免对口腔带来刺激性、杂气等不良体验，烟草制品生产加工制造领域用于降低烟草刺激性、丰富并协调烟香的类天然香料一直有着很高的需求。天然提取香料如香荚兰提取物能增补烟香、缓和吸味；咖啡提取物能烘托烟香、改善吸味；黑香豆提取物能增补烟香、缓和吸味。合成香料如巨豆三烯酮能增加回甜，改善吸味。香豆素是烟草常用的增香物质。但是由于其对肝、肾等能造成伤害，香豆素被禁止用于烟草。寻求并开发口感天然健康、香气纯正浓郁、基于天然产物修饰改造的新型香料用于烟草制品生产加工制造，一直是烟草制品制造技术领域技术人员的使命和奋斗目标。

发明内容

本发明基于天然产物香草酸及其衍生物和芳樟醇进行的合成修饰改造，获得了新型类天然香料化合物，该种新型香料化合物属于全新化合物，尚未见任何合成制备和香料应用方面文献报道，更无烟草工业上使用先例。

本发明具体技术方案如下：

一种香草酸芳樟酯，具有如下结构：

其中R代表H、C1-C10的烷基，优选C1-C6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。

本发明一个具体的示例，

化学名为：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(VL)。

本发明另一目的在于提供本发明所述香草酸芳樟酯的制备方法，包括如下步骤：

(1)将式1化合物与氯甲基甲醚，在碱存在下，反应得到式3化合物，

(2)将式3化合物与芳樟醇发生酯化反应得到式4化合物，

(3)式4化合物在三氟乙酸条件下反应得到本发明所述的香草酸芳樟酯。

其中，R₁代表H时，R₂为CH₃OCH₂,R₁代表C1-C10的烷基时，R₂＝R₁。

优选的，步骤(1)溶剂为四氢呋喃，碱为三乙胺，以碘化钾作为催化剂，室温反应12h；步骤(2)溶剂为二氯甲烷，以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂，室温反应12h；步骤(3)溶剂为二氯甲烷，室温反应0.5h。本发明的室温为20℃-30℃。

一个具体的示例如下：

(1)将式1化合物溶于四氢呋喃中，加入氯甲基甲醚(式2化合物)、三乙胺和碘化钾，室温反应12h。反应完全后将溶剂蒸发浓缩，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后蒸发浓缩，得到式3化合物；

(2)将式3化合物溶于二氯甲烷中，加入芳樟醇、EDCI和DMAP，室温反应12h。反应完全后将溶剂蒸发浓缩，用饱和食盐水和二氯甲烷萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后蒸发浓缩，得到的固体即为粗产物，经柱层析纯化得到式4化合物。

(3)将中间体4溶于二氯甲烷，加入三氟乙酸，室温反应0.5h反应毕，反应液冷却至室温，减压蒸除溶剂，所得固体再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，抽滤后得到粗产物，用经柱层析纯化得到本发明所述化合物。

本发明还提供了所述的香草酸芳樟酯(作为增香调香物质)在烟草工业中的应用。可除烟草刺激性、异味和口燥感，提升烟气口感清香顺滑性能，增香、调香，使原有烟香香气丰富协调，具有淡淡茶树清香感觉，口感自然清爽。可将香草酸芳樟酯制成香料制剂，香料制剂在烟草中的含量为0.001％～1％。

所述香草酸芳樟酯的香料制剂包含香草酸芳樟酯、乳化剂和分散剂。所述乳化剂包括选自山梨酯，单硬脂酸甘油酯，辛葵酸甘油酯，饱和植物脂肪酸的部分甘油酯混合物，吐温20，吐温40，吐温60，吐温80，聚乙二醇，羧甲基纤维素钠，蜂蜡，羊毛酯中的一种或几种，所述分散剂选自水，丙二醇，0-80％乙醇，甘油中的一种或几种。

所述香料制剂中乳化剂的质量百分含量为0.001％-5％，所述分散剂的质量百分含量为10％-90％，香草酸芳樟酯的质量百分含量为5％-89.999％。

本发明具有以下优点：

1.本发明所述香草酸芳樟酯制成的香料制剂，外观状态澄清透明，流动性好，符合烟草工业和电子烟香料使用要求，具有淡淡茶树香气，香味刺激性小，没有传统香料的不自然感，感官品质远远优于市场上常见的天然提取物。

2.本发明所述香草酸芳樟酯及其制成的香料制剂应用于烟草制品后，可以显著降低单纯烟草制品的刺激性、异味性和口燥感，提升烟气口感清香顺滑性能，使原有烟香香气丰富协调，具有淡淡茶树清香感觉，口感自然清爽，香气纯正，大大提高烟草制品的品质和感官抽吸体验。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1：3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(VL)的制备

将式1化合物(10mmol，1eq)溶于10mL四氢呋喃中，加入氯甲基甲醚(12mmol，1.2eq)、500μL三乙胺和(1mmol，0.1eq)碘化钾，室温反应12h。反应完全后将溶剂蒸发浓缩，用饱和食盐水和DCM萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后蒸发浓缩，得到式3化合物，收率89％。MS(ESI)m/z:213[M+H]⁺。

将式3化合物(10mmol，1eq)溶于10mL DCM中，加入芳樟醇(12mmol，1.2eq)、EDCI(12mmol，1.2eq)和DMAP(5mmol，0.5eq)，室温反应12h。反应完全后将溶剂蒸发浓缩，反应完全后将溶剂蒸发浓缩，用饱和食盐水和DCM萃取，有机层经无水硫酸钠干燥后蒸发浓缩，得到的固体即为粗产物，经柱层析纯化得到式4化合物，收率82％。MS(ESI)m/z:349[M+H]⁺。3,7-二甲基-1,6-辛二烯-3-基4-羟基-3-甲氧基苯甲酸酯(VL)的制备

将式4化合物(10mmol，1eq)溶于10mL DCM，加入500μL三氟乙酸，室温反应0.5h，减压蒸除溶剂，所得固体再用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，抽滤后得到粗产物，用经柱层析纯化得到目标化合物VL，收率92％。

MS(ESI)m/z:305[M+H]⁺.¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ9.55(s,1H),7.65(dd,J＝9.0,2.0Hz,1H),7.49(d,J＝2.0Hz,1H),7.15(d,J＝9.1Hz,1H),5.91–5.82(m,1H),5.17(dd,J＝11.9,2.6Hz,1H),5.16–5.07(m,2H),3.84(s,3H),2.12–2.04(m,2H),1.91(t,J＝5.9Hz,2H),1.66–1.58(m,6H),1.46(d,J＝1.1Hz,3H).

实施例2：香草酸芳樟酯的香料制剂的制备

将实施例1制得的纯化产物VL(纯度>99％)加入到混合罐，添加乳化剂(由单硬脂酸甘油酯，辛葵酸甘油酯，吐温80按1:1:0.5的重量比例组成)，在一定温度条件下搅拌混合0.5h，将料液降温，输送至高压均质机，再用80％乙醇溶液均匀混合得到本发明专利所述香草酸芳樟酯的香料制剂。

所述香草酸芳樟酯添加为量为香料制剂质量的39.5％。乳化剂添加量为香料制剂质量的0.5％；混合条件为温度60～80℃，搅拌速度200～350rpm；高压均质条件为进料温度45℃，均质压力10～20Mpa。80％乙醇溶液用量为香料制剂质量的60％。

实施例3：本发明所述香草酸芳樟酯的香料制剂的外观状态、溶解性、嗅香、感官评吸的评价

以实施例2香草酸芳樟酯的香料制剂为例，进行外观状态、溶解性、嗅香、感官评吸评价，结果如下：

外观状态：澄清透明，静置不分层。

嗅香感官：淡淡茶树清香，香味刺激性小；香味不同于天然香料香草酸、香叶醇、芳樟醇等具有挥发性强、香味刺激性较大等缺点。

涂抹烟草感官评吸测试：烟草刺激性显著降低，入口柔顺浑厚，协调性好，特征清晰，烟气透发自然清爽等。

将所述烟草香料制剂采用雾化形式均匀喷加到烟丝中，所述的香料制剂为烟丝质量的0.1％；由此得到的烟丝在恒温(22℃±2℃)恒湿(RH60％±5％)箱中平衡48小时，制成卷烟分别对应制成卷烟产品。分别对其进行感官品质鉴定及稳定性评价，主要评价指标为香气特征、协调性、香气质量、甜润感、余味、杂气和刺激性等指标，每个指标满分为10分。

香气特征分值越高表示赋予烟草制品的香气感官变化越明显。

协调性、香气质量分值越高表示香味和烟气的协调性越好，香气质量更纯正清新诱人，杂气味越少。

甜润感分值越高表示添加后烟气的燥感降低，舒适度体验更好。

刺激性分数越高表示烟气刺激性越低，口感柔软，分值低代表烟气呛鼻，对嗓子刺激大。

杂气分值越高表示添加后烟气越纯净，分值越低表示烟气浑浊，香韵不清晰。

余味分值越高代表烟气香味在口中的持久性较长，回味性增加。

由7位卷烟专业评吸专家组成的评吸小组进行评吸，得到的评吸结果平均分见表1：

表1感官评吸结果平均分

项目	香气特征(10)	协调性(10)	香气质量(10)	甜润感(10)	余味(10)	杂气(10)	刺激性(10)
								空白卷烟样品	2	2	2	1	1	0	1
卷烟产品	7	8	7	6	7	6	8

对比空白样品可知，本发明所述的烟草香料制剂添加在卷烟叶组配方中，能够有效地改善香烟的香气质量，降低烟草刺激性和口燥感，所获得的香烟烟气协调，香气质和香气量明显增加，具有淡淡茶树清香，口感自然清爽，提升卷烟品质。

以上所述仅是本发明的优选实施方案，本发明的保护范围并不仅仅局限于上述实施案例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域内的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和步骤增减，原辅料数量、比例、浓度变化，这些修改和变化也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种香草酸芳樟酯，其特征在于具有如下结构：

2.一种权利要求1所述的香草酸芳樟酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)以1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和4-二甲氨基吡啶为催化剂，将式3化合物与芳樟醇发生酯化反应得到式4化合物，

(3)式4化合物在三氟乙酸条件下反应得到权利要求1所述的香草酸芳樟酯，

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(1)溶剂为四氢呋喃，碱为三乙胺，以碘化钾作为催化剂，室温反应12h；步骤(2)溶剂为二氯甲烷，室温反应12h；步骤(3)溶剂为二氯甲烷，室温反应0.5h。

4.一种权利要求1所述的香草酸芳樟酯在烟草工业中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于将香草酸芳樟酯制成香料制剂，香料制剂在烟草中的质量百分含量为0.001％～1％。

6.一种烟草用香草酸芳樟酯的香料制剂，其特征在于包含权利要求1所述的香草酸芳樟酯。

7.根据权利要求6所述的香料制剂，其特征在于还包含乳化剂和分散剂。

8.根据权利要求7所述的香料制剂，其特征在于所述乳化剂选自山梨酯，单硬脂酸甘油酯，辛葵酸甘油酯，饱和植物脂肪酸的部分甘油酯混合物，吐温20，吐温40，吐温60，吐温80，聚乙二醇，羧甲基纤维素钠，蜂蜡，羊毛酯中的一种或几种，所述分散剂选自水，丙二醇，0-80％乙醇，甘油中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的香料制剂，其特征在于所述香料制剂中乳化剂的质量百分含量为0.001％-5％，分散剂的质量百分含量为10％-90％，香草酸芳樟酯的质量百分含量为5％-89.999％。