CN114308143A - 湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，包括以下步骤：制备聚合物微球，微球加入胺化剂作用，得到胺化微球；胺化微球引入弱酸基团，得到两性离子交换树脂。本发明实现了得到高选择性，高交换量，易解析的树脂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法。
背景技术
现有的硫脲螯合树脂，异硫脲螯合树脂，巯基螯合树脂，可用于酸性溶液中，提取铂、钯、金等贵金属，但是金属吸附量不高。现有专利号为CN202110303813.8一种提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂的制备方法，公开了通过悬浮聚合技术制备交联聚合物微球基体；然后将微球基体在金属催化剂的作用下进行氯甲基化反应制备氯甲基化交联苯乙烯-二乙烯苯；进一步在胺解试剂的作用下对氯甲基交联苯乙烯-二乙烯苯进行胺化反应，获得提金专用大孔弱碱阴离子交换树脂。现有的弱碱阴离子交换树脂在提金工艺应用中，树脂的再生条件较为苛刻，酸性条件下生成有毒气体，吸附过程中还会附带锌、镍、铜、铁等其他金属元素，吸附容量不高。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术问题，而提供湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，从而实现得到高选择性，高交换量，易解析的树脂。
为了达到上述目的，本发明技术方案如下：
湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，包括以下步骤：
制备聚合物微球；
聚合物微球加入胺化剂作用，得到胺化微球；
胺化微球引入弱酸基团，得到两性离子交换树脂。
具体的，制备聚合物微球，包括以下步骤：
反应单体100份、交联剂1-10份、引发剂0.1-8份、致孔剂20-70份混合得到油相，去离子水100份、无机分散剂1-20份、有机分散剂0.1-3份、氯化钠3-20份、亚硝酸钠3-5份、混合得到水相，水相和油相通过悬浮聚合，搅拌、升温蒸馏、去除致孔剂、热水多次洗涤、烘干筛分得到聚合物微球。
具体的，所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的其中一种；
所述反应单体为苯乙烯，制备聚合物微球后还包括步骤聚合物微球在金属催化剂作用下进行氯甲基化，得到氯甲基化微球，氯甲基化微球再次进行胺化。
具体的，所述交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯的其中一种。
具体的，所述致孔剂为甲苯、正庚烷、异丁醇、乙酸丁酯的其中一种。
具体的，所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异戊基腈的其中一种。
具体的，所述无机分散剂为硫酸镁、碳酸钠、氯化钙、磷酸二钠、磷酸三钠的其中一种或几种。
具体的，所述有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、木质素磺酸钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素的其中一种或几种。
具体的，所述聚合物微球进行氯甲基化，加入氯甲醚200份，加入氯化锌10-50份，边搅拌边滴加硫酸20-70份，保温，进行固液分离，得到氯甲基化微球。
具体的，所述聚合物微球胺化，微球加入胺化剂50-120份，搅拌，保温，固液分离，得到胺化微球；所述胺化微球引入弱酸基团，加入200份30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入弱酸基团20份，搅拌升温并保温，进行固液分离，得到两性离子交换树脂，所述胺化剂为二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、苯甲胺的其中一种或几种；所述弱酸基团为亚磷酸、氯乙酸的其中一种。
与现有技术相比，本发明湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法的有益效果主要体现在：
制备的两性离子交换树脂具有酸性基团和碱性集团，在一定条件下形成内盐，容易解析；树脂中的阴阳离子协同作用，两性树脂体现了更好的吸附性能，更高的选择性和更好的解析能力。两性离子交换树脂树脂主要是通过悬浮聚合得到聚合物苯白球，白球经过氯甲基化，胺化，引入弱酸基团得到，相较于常规的阴离子树脂，通过苯乙烯—二乙烯苯的悬浮聚合得到白球，在白球上引入弱碱阴离子和弱酸阳离子基团，得到的白球机械强度好，比表面积大，白球可调控粒径，在此基础上得到的可控孔结构与孔径分布的树脂，具有较强的金吸附能力，可用于湿法冶金领域中提取黄金。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
1)制备聚合物微球，在3L的三颈烧瓶中加入100g去离子水，10g硫酸镁，10g碳酸钠，1.5g木质素磺酸钠，1.5g羟乙基纤维素，3g氯化钠，3g亚硝酸钠；
再次加入100g苯乙烯，10g二乙烯苯，0.1g过氧化苯甲酰，70g异丁醇。油相和水相混合后，温度控制60℃，机械搅拌转速为117转/分钟，调节粒径大小；升温至80℃，保温1小时；升温至82℃保温4小时；升温至90℃进行蒸馏，去除致孔剂，热水多次洗涤，进行烘干筛分，得到聚合物微球；
2)聚合物微球进行氯甲基化，聚合物微球放在200g的氯甲醚中，加入50g无水氯化锌，边搅拌边滴加20g硫酸，控制温度为30℃，保温10小时，保温结束，固液分离，得到氯甲基化微球；
3)氯甲基化微球进行胺化，氯甲基化微球放在120g四乙烯五胺中，机械搅拌，在48℃保温12小时，保温结束，固液分离，得到胺化微球。
4)胺化微球引入弱酸基团，加入200g的30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入亚磷酸20g，搅拌升温至60℃并保温3h，进行固液分离，得到两性离子交换树脂。
实施例2：
1)制备聚合物微球，在3L的三颈烧瓶中加入100g去离子水，0.5g硫酸镁，0.5g碳酸钠，0.05g木质素磺酸钠，0.05g羟乙基纤维素，20g氯化钠，5g亚硝酸钠；
再次加入100g苯乙烯，1g二乙烯苯，8g过氧化苯甲酰，20g异丁醇。油相和水相混合后，温度控制60℃，机械搅拌转速为117转/分钟，调节粒径大小；升温至80℃，保温1小时；升温至82℃保温4小时；升温至90℃进行蒸馏，去除致孔剂，热水多次洗涤，进行烘干筛分，得到聚合物微球；
2)聚合物微球进行氯甲基化，聚合物微球放在200g的氯甲醚中，加入10g无水氯化锌，边搅拌边滴加70g硫酸，控制温度为30℃，保温10小时，保温结束，固液分离，得到氯甲基化微球；
3)氯甲基化微球进行胺化，氯甲基化微球放在50g二乙烯三胺中，机械搅拌，在48℃保温12小时，保温结束，固液分离，得到胺化微球。
4)胺化微球引入弱酸基团，加入200g的30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入亚磷酸20g，搅拌升温至60℃并保温3h，进行固液分离，得到两性离子交换树脂。
实施例3：
1)制备聚合物微球，在3L的三颈烧瓶中加入100g去离子水，5g硫酸镁，5g碳酸钠，1g木质素磺酸钠，1g羟乙基纤维素，10g氯化钠，4g亚硝酸钠；
再次加入100g苯乙烯，5g二乙烯苯，4g过氧化苯甲酰，45g异丁醇。油相和水相混合后，温度控制60℃，机械搅拌转速为117转/分钟，调节粒径大小；升温至80℃，保温1小时；升温至82℃保温4小时；升温至90℃进行蒸馏，去除致孔剂，热水多次洗涤，进行烘干筛分，得到聚合物微球；
2)聚合物微球进行氯甲基化，聚合物微球放在200g的氯甲醚中，加入30g无水氯化锌，边搅拌边滴加45g硫酸，控制温度为30℃，保温10小时，保温结束，固液分离，得到氯甲基化微球；
3)氯甲基化微球进行胺化，氯甲基化微球放在85g三乙烯四胺中，机械搅拌，在48℃保温12小时，保温结束，固液分离，得到胺化微球。
4)胺化微球引入弱酸基团，加入200g的30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入亚磷酸20g，搅拌升温至60℃并保温3h，进行固液分离，得到两性离子交换树脂。
实施例4：
1)制备聚合物微球，在3L的三颈烧瓶中加入100g去离子水，5g氯化钙，5g磷酸二钠，1g聚乙烯醇，1g明胶，10g氯化钠，4g亚硝酸钠；
再次加入100g丙烯腈，5g二甲基丙烯酸乙二醇酯，4g过氧化2-乙基己酸叔丁酯，50g甲苯。油相和水相混合后，温度控制60℃，机械搅拌转速为117转/分钟，调节粒径大小；升温至80℃，保温1小时；升温至82℃保温4小时；升温至90℃进行蒸馏，去除致孔剂，热水多次洗涤，进行烘干筛分，得到聚合物微球；
2)聚合物微球进行胺化，微球放在85g二甲胺中，150g乙醇中，机械搅拌，在48℃保温12小时，保温结束，固液分离，得到胺化微球。
3)胺化微球引入弱酸基团，加入200g的30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入氯乙酸20g，搅拌升温至60℃并保温3h，进行固液分离，得到两性离子交换树脂。
实施例5：
1)制备聚合物微球，在3L的三颈烧瓶中加入100g去离子水，5g氯化钙，5g磷酸三钠，1g羟乙基纤维素，1g羟丙基甲基纤维素，10g氯化钠，4g亚硝酸钠；
再次加入100g甲基丙烯酸甲酯，5g三烯丙基异氰脲酸酯，4g偶氮二异戊基腈，60g乙酸丁酯。油相和水相混合后，温度控制60℃，机械搅拌转速为117转/分钟，调节粒径大小；升温至80℃，保温1小时；升温至82℃保温4小时；升温至90℃进行蒸馏，去除致孔剂，热水多次洗涤，进行烘干筛分，得到聚合物微球；
2)聚合物微球进行胺化，微球放在85g苯甲胺中，150g乙醇中，机械搅拌，在48℃保温12小时，保温结束，固液分离，得到胺化微球。
3)胺化微球引入弱酸基团，加入200g的30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入氯乙酸20g，搅拌升温至60℃并保温3h，进行固液分离，得到两性离子交换树脂。
实施例1-5进行吸附和再生的实验，用无水硫酸铜，氰化钠，氢氧化钠和氰化金钾配置含5ppm Au，50ppm Cu，pH为10.4-10.5的溶液为测试液。铜和金含量通过原子吸收光谱测试，试验数据如下表:
根据上表试验数据所示，普通市售D301G弱碱阴离子提金树脂，吸附金的同时吸附了大量的铜，实施例1-5对金吸附有很好的选择性，几乎不吸附铜，而且对金的吸附量基本上是D301G弱碱阴离子提金树脂的2倍。还有一个重要的优势是脱附，实施例1-5均能进行碱脱附，D301G弱碱阴离子提金树脂不能用碱脱附，需用硫脲和硫酸混合液脱附，脱附条件较为苛刻，并且酸性条件下易生成有毒气体，对环境不友好。
应用上述实施例时，制备的两性离子交换树脂具有酸性基团和碱性集团，在一定条件下形成内盐，容易解析；树脂中的阴阳离子协同作用，两性树脂体现了更好的吸附性能，更高的选择性和更好的解析能力。两性离子交换树脂树脂主要是通过悬浮聚合得到聚合物白球，白球经过氯甲基化，胺化，引入弱酸基团得到，相较于常规的阴离子树脂，通过苯乙烯—二乙烯苯的悬浮聚合得到白球，在白球上引入弱碱阴离子和弱酸阳离子基团，得到的白球机械强度好，比表面积大，白球可调控粒径，在此基础上得到的可控孔结构与孔径分布的树脂，具有较强的金吸附能力，可用于湿法冶金领域中提取黄金。
在本说明书的描述中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“具体实施例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
虽然本发明所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本发明而采用的实施方式，并非用以限定本发明。任何本发明所属领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本发明的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。
Claims (10)
1.湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备聚合物微球；
聚合物微球加入胺化剂作用，得到胺化微球；
胺化微球引入弱酸基团，得到两性离子交换树脂。
2.根据权利要求1所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：制备聚合物微球，包括以下步骤：
反应单体100份、交联剂1-10份、引发剂0.1-8份、致孔剂20-70份混合得到油相，去离子水100份、无机分散剂1-20份、有机分散剂0.1-3份、氯化钠3-20份、亚硝酸钠3-5份、混合得到水相，水相和油相通过悬浮聚合，搅拌、升温蒸馏、去除致孔剂、热水多次洗涤、烘干筛分得到聚合物微球。
3.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述反应单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的其中一种；
所述反应单体为苯乙烯，制备聚合物微球后还包括步骤聚合物微球在金属催化剂作用下进行氯甲基化，得到氯甲基化微球，氯甲基化微球再次进行胺化。
4.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述交联剂为二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三烯丙基异氰脲酸酯的其中一种。
5.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述致孔剂为甲苯、正庚烷、异丁醇、乙酸丁酯的其中一种。
6.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异戊基腈的其中一种。
7.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述无机分散剂为硫酸镁、碳酸钠、氯化钙、磷酸二钠、磷酸三钠的其中一种或几种。
8.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述有机分散剂为聚乙烯醇、明胶、木质素磺酸钠、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素的其中一种或几种。
9.根据权利要求3所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述聚合物微球进行氯甲基化，加入氯甲醚200份，加入氯化锌10-50份，边搅拌边滴加硫酸20-70份，保温，进行固液分离，得到氯甲基化微球。
10.根据权利要求2所述的湿法冶金提取贵金属的两性离子交换树脂制备方法，其特征在于：所述聚合物微球胺化，微球加入胺化剂50-120份，搅拌，保温，固液分离，得到胺化微球；所述胺化微球引入弱酸基团，加入200份30％浓度的甲醛溶液，搅拌，加入弱酸基团20份，搅拌升温并保温，进行固液分离，得到两性离子交换树脂，所述胺化剂为二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、苯甲胺的其中一种或几种；所述弱酸基团为亚磷酸、氯乙酸的其中一种。
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