CN114308081A - 一种精制棉蒸煮催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于精制棉技术领域，具体涉及一种以棉短绒为原料，经M_xO_y‑SO₄ ^2‑/TiO₂‑Al₂O₃催化剂蒸煮催化合成蒸煮半浆，再经漂洗、碾压等工序制备精制棉的新工艺。该反应中的催化剂为M_xO_y‑SO₄ ^2‑/TiO₂‑Al₂O₃，其中载体TiO₂‑Al₂O₃中Ti、Al的质量百分比为(0.5～0.9):(0.05～0.5)；M为金属离子，x和y为化合价态平衡数，M_xO_y与载体的质量比为0.001～0.3:1；SO₄ ^2‑与载体的质量比为0.001～0.3:1。使用该催化剂时，棉短绒与催化剂的质量比为1:0.001～0.1，棉短绒与碱液(3～5wt％)的质量比为1:1～20，蒸煮温度为100～130℃，蒸煮时间5～10小时。本发明提供了一种适用于制备精制棉和超高粘精制棉的蒸煮催化剂，制备工艺简单，产物易于提纯，可有效降低蒸煮温度，节约生产能耗，极具工业应用前景。

Description

一种精制棉蒸煮催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种以棉短绒为原料制备精制棉的新型无机蒸煮催化剂技术领域。

背景技术

精制棉是以棉短绒为原料，经蒸煮脱脂、漂白等工序制备的棉纤维素材料，用于生产醚类、硝化和醋酸纤维素。对原料棉短绒的蒸煮是生产精制棉的技术核心。蒸煮过程实质为天然纤维素大分子的剥皮反应和碱性水解反应，且温度越高，两种反应越剧烈。另一方面，由于目前加工原料棉短绒中混有少量棉籽、棉桃碎片等杂质，其质硬厚实，碱液渗透慢，常在浓碱和渗透剂作用下，经较长时间高温蒸煮，以减少精制棉产品中黄皮、黑点等疵点数。同时，随着工艺后期循环碱液粘度逐步增大，也将提高蒸煮温度，减小碱液粘性，增加渗透性，故传统精制棉工艺为充分降解棉籽壳等固体杂质、脱除木质素，蒸煮时间长，蒸煮温度高达160℃以上。由于蒸煮温度高，纤维素的剥皮反应和碱性水解过于剧烈，无序降解严重，产品粘度无法保证。因而如何在减少产品杂质的前提下有效降低蒸煮温度，是实现精制棉制备，特别是生产高粘所需解决的重要科学问题。针对上述问题，本发明研发了一种新型无机均相催化剂，能通过降低木质素水解反应活化能，有效降低蒸煮温度，减缓剥皮反应和水解反应剧烈程度，实现超高聚合度和聚合度稳定的可控制备。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有的工艺问题，提供一种固体均相催化剂，降低固体杂质如木质素的水解反应活化能，从而有效降低蒸煮温度，并通过调控纤维素碱性水解反应速率，达到可控降聚以及制备超高聚合度精制棉的目的。

本发明的技术方案为：使用负载型无机均相催化剂，棉短绒与催化剂的质量比为1:0.001～0.1，棉短绒与碱液(3～5wt％)的质量比为1: 1～20，蒸煮温度为100～130℃，蒸煮时间5～10小时。

按上述方案，所述的负载型固体均相催化剂为 M_xO_y-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃，其中载体TiO₂-Al₂O₃中Ti、Al的质量百分比为(0.5～0.9):(0.05～0.5)；M为金属离子，x和y为化合价态平衡数， M_xO_y与载体的质量比为0.001～0.3:1；SO₄ ^2-与载体的质量比为0.001～ 0.3:1。

按上述方案，所述的M金属离子为Ni、Fe、Mg、Sb、Be、Sr、 Ca中的一种或两种。

按上述方案，所述的M_xO_y-NO₃ ^-/TiO₂-Al₂O₃催化剂采用分步浸渍法制备：第一步负载M的硝酸盐或盐酸盐，然后在350～750℃下焙烧0.5 ～5小时；第二步负载硫酸铵或过硫酸铵，然后在300～800℃下焙烧 0.5～5小时。

按上述方案，所述的焙烧温度以400～700℃为宜。

按上述方案，所述的焙烧时间以1～4小时为宜。

本发明的有益效果是：

1、该催化剂通过改变木质素水解反应活化能，可降低棉籽降解对蒸煮温度要求，在保证产品杂质达标条件下，有效降低纤维素链无序降解剧烈程度，从而降聚可控和实现超高聚合度精制棉制备。

2、该催化剂使用后，工艺上可将蒸煮温度从140℃降至110℃以下，减少生产能耗，节约成本。

具体实施方式

关于本发明的方法，用以下的实例加以说明，但本发明决不受这些实例的限制。

实施例1

催化剂制备：称取3.04g的Mg(NO₃)₂·3H₂O，将其溶解于20ml水，然后加入10g载体TiO₂-Al₂O₃(TiO₂与Al₂O₃的质量百分比为0.9:0.1)，搅拌3h，缓慢升温蒸干水分，然后将所得固体在450℃下焙烧4h，得到MgO/TiO₂-Al₂O₃固体粉末备用。再取2.31g的(NH₄)₂SO₄，溶解于适量水，浸渍MgO/TiO₂-Al₂O₃、干燥，最后于650℃下焙烧2h，得 MgO-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃固体催化剂。

原料处理：选用同批次优质棉短绒为原料，其纤维长度在13～15 mm，绝干度为92％，成熟度为80％以上。采用氢氧化钠溶液(7wt％)喷淋，溶比为1:3，再经0.20MPa挤压处理，使氢氧化钠溶液充分均匀渗透到棉短绒内形成碱纤维，碱纤维的湿度控制在75％，再经3MPa 碾压，控制碱纤维湿度为42％。

蒸煮反应：取上述14g棉短绒原料投入到500ml旋转高压蒸球中，注入溶解有0.24g的MgO-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃固体催化剂的300ml 3～5wt％碱液，转动蒸球10min使碱液充分浸润。再一次升温：25min 内将蒸球内温度升至100℃，压力控制在0.14～0.17MPa，后停止升温，小放汽10min，排除蒸球内的部分氧气；二次升温：35min内蒸汽加热蒸球内温度升至120℃，压力控制在0.2～0.22MPa，反应3h，反应结束迅速降温。

漂洗过程：对上述蒸煮后棉浆进行漂白-中和-脱氯-水洗处理，即对碾压碱液后的蒸煮半浆水洗15min，采用760kg二氧化氯(0.15wt％)漂白浆料50min，过滤，采用7kg氢氧化钠(30wt％)搅拌中和40min，再水洗50min，过滤，期间水洗工序所用均为蒸馏水，并控制pH值在 7～7.5间。最后，再采用15kg Na₂S₂O₃(25wt％)脱氯处理浆料10min，再水洗15min，控制pH值在6.8～7.0之间。

对上述浆料进行碾压、烘干得成品，测定产品平均聚合度达到 2920，粘度为2716mPa·s，产品杂质数50个/625cm²。

实施例2

除载体TiO₂-Al₂O₃中TiO₂与Al₂O₃的质量百分比为0.6:0.4外，其它条件同实施例1。测定产品平均聚合度达到2840，粘度为2728mPa· s。

实施例3～7

除催化剂外，实施例3、4、5、6、7的其它条件同实施例1，结果见下表：

备注：a:Sb与Ca的摩尔比为1:1.b:Fe与Be的摩尔比为1:1.

实施例8

除用CaCl₂代替实施例1中的Mg(NO₃)₂、浸渍钙离子后的焙烧温度改为650℃外，其它条件同实施例4，制备的催化剂为 CaO-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃，测定产品平均聚合度达到2810，粘度为2702mPa ·s，产品杂质数65个/625cm²。

实施例9

除蒸煮反应最高温度为130℃外，其它条件同实施例1，测定产品平均聚合度达到2710，粘度为2619mPa·s，产品杂质数51个/625cm²。

Claims (6)

1.一种棉短绒为原料，以稀碱液为蒸煮剂，经M_xO_y-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃催化剂蒸煮催化合成蒸煮半浆，再经漂洗、碾压等工序制备精制棉的新工艺，其特征是使用负载型固体均相蒸煮催化剂，棉短绒与催化剂的质量比为1:0.001～0.1，棉短绒与碱液(3～5wt％)的质量比为1:1～20，蒸煮温度为100～130℃，蒸煮时间5～10小时。

2.根据权利要求1所述一种精制棉蒸煮催化剂，其特征在于所述的负载型固体均相催化剂为M_xO_y-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃，其中载体TiO₂-Al₂O₃中Ti、Al的质量百分比为(0.5～0.9):(0.05～0.5)；M为金属离子，x和y为化合价态平衡数，M_xO_y与载体的质量比为0.001～0.3:1；SO₄ ^2-与载体的质量比为0.001～0.3:1。

3.根据权利要求2所述一种精制棉蒸煮催化剂，其特征在于所述的M金属离子为Ni、Fe、Mg、Sb、Be、Sr、Ca中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述一种精制棉蒸煮催化剂，其特征在于所述的M_xO_y-SO₄ ^2-/TiO₂-Al₂O₃催化剂采用分步浸渍法制备：第一步负载M的硝酸盐或盐酸盐，然后在350～750℃下焙烧0.5～5小时；第二步负载硫酸铵或过硫酸铵，然后在300～800℃下焙烧0.5～5小时。

5.根据权利要求4所述一种精制棉蒸煮催化剂，其特征在于所述的焙烧温度以400～700℃为宜。

6.根据权利要求4所述一种精制棉蒸煮催化剂，其特征在于所述的焙烧时间以1～4小时为宜。