CN114303254A - 光伏装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种光伏(PV)装置,包括半透明基板120和至少一个半透明光伏(PV)电池100。所述光伏电池100包括设置在所述基板120上的各层的层叠体110,所述层叠体110包括:前电极层112、背电极层113以及在前电极层112和背电极层113之间的光活性层111,其中,前电极层112和背电极层113之一构成光伏电池100的阳极,另一个构成光伏电池100的阴极。所述层叠体110还包括延伸穿过至少背电极层113和至少一部分光活性层111的孔130。所述孔130包含功能化剂131。
Description
技术领域
本发明涉及一种增强功能的光伏(PV)装置及其制备方法。
背景技术
薄膜光伏装置由于具有吸收系数高、功率转换效率高、重量轻、生产速度快等优点,具有很强的应用前景。
这些装置的理想特性是半透明的(semi-transparency)或半透明性的(translucency),这与能源消耗的不断增加有关。半透明的和半透明性的光伏装置,特别是重量轻且优选柔性的光伏装置,适用于窗户和其他透明表面。因此,这些类型光伏装置不仅可以覆盖不透明的表面(例如,屋顶或墙壁),而且还可以采取建筑物的玻璃墙、车窗和车体的贴膜;以及手机、平板电脑、笔记本电脑以及其他电子设备的外壳形式。
已知光伏装置的半透明/半透明性可以通过三种不同的方法来获得。第一种方法涉及使用半透明材料,从而提供该装置的半透明性。第二种方法包括对光伏装置的各层使用不透明(非透明)材料如金属,接着部分去除不透明材料,从而形成能够使光通过该装置的通孔。通常通过机械洗涤或激光烧蚀来完成所述去除。第三种方法是在导电聚合物层上沉积金属网格,以提供半透明性。所述沉积是通过诸如喷墨、丝网印刷等不同的印刷技术来进行。第一种方法获得的光伏装置通常称为半透明的,而第二和第三方法获得的光伏装置称为半透明性的。
已知各种光伏电池和光伏模块包括多个光伏电池,这些光伏电池由于光伏电池材料中形成的透光孔而呈现半透明性的。
例如,美国专利公开US9257592描述了一种包含多个透光孔的光伏装置。该装置包括基板、第一电极层、光导层和第二电极层。第一透光孔形成在第二电极层上,而该光导孔在深度方向上进一步延伸至光导层,以形成与第一透光孔相对应的多个第二透光孔。每个第二透光孔的投影面积小于相应的第一透光孔径的投影面积。第一和第二透光孔的面积大小的差异可消除短路。然而,该方法涉及一种用于分别形成第一和第二透光孔的复杂多步激光法。
由具有多个孔的光伏电池组成的光伏模块进一步由密封材料密封,所述密封材料形成覆盖所述光伏模块的外层的最外层平坦层,从而保护光伏工作层免受环境杂质以及水蒸气和氧气的扩散。最外层的密封层还覆盖了顶部的透光孔,使孔的内部空空如也。
还有许多方法可以改善光伏电池的功能。其中之一是给光伏电池装置着色,以提供用户可见的美观效果。当光伏装置应用于窗户和/或建筑立面时,这点尤其有利。
出版物“用于光催化、光伏、以及光电器件和光学器件的图案化微纳结构阵列的光管理”,王文辉和李明琪,Adv.Funct.Mater.,2019年,1807275,DOI:10.1002/adfm.201807275(“Light Management with Patterned Micro-and NanostructureArrays for Photocatalysis,Photovoltaics,and Optoelectronic and OpticalDevices”,Wenhui Wang and Limin Qi,Adv.Funct.Mater.2019,1807275,DOI:10.1002/adfm.201807275)描述了一种用于制造显示出高效光管理的图案化微纳结构阵列的方法。所描述的方法能够通过调整钙钛矿膜的表面特性(即纳米碗状结构)来获得可调谐光学反射率。该结构可以用于钙钛矿彩色太阳能电池的制备。
日本专利申请JP200234998描述了一种光伏模块,该光伏模块包括填充有粘合剂、PVB或EVA的孔。所述孔可以显示出如下颜色:粘合剂的颜色如白色;或底层基板(例如,红色PET)的颜色,通过透明基板可见的颜色:“(……)通过开口所显示的颜色是用于将背面密封材料附着到背电极层的粘合剂的颜色(……)通过开口显示的颜色是不透明的背封装剂的颜色”。因此,在该光伏模块中,孔填充(即聚合物粘合剂)仅提供光伏模块的主体与涂层之间的粘附以及所需的孔颜色。文献JP200234998甚至不建议使用聚合物(PVB、EVA)以外的材料,因此它没有描述如何在PV结构中实现其他材料。
美国专利申请US2016/141535描述了一种光活性装置,该光活性装置包括半透明的光活性层、衬底以及设置在所述衬底上的去湿层(dewet layer)。所述去湿层包括具有光活性材料的多个吸收区域和多个透明区域,这些透明区域实质上不包含光活性材料。去湿层可以由钙钛矿制成,其包含在透明区域中的染料,所述染料吸收通过这些区域的光。然而,该文献没有建议用不同于光活性材料的不同化学结构的功能化材料来填充孔。该文献的图3b显示:“…)吸收区域足够厚以吸收光谱可见区域上的大部分入射太阳光,但是透明区域允许所有波长的光通过以产生未着色的光,或主要是透射光谱中的平坦光(…)”。因此,光活性装置不包括延伸穿过至少一部分光活性层的孔。
此外,美国专利申请US2007/251566描述了一种如下发光装置(LED),该发光装置(LED)包括具有设置在光入射表面上的半透明发光层的发光单元。在该装置中,在电池的背面侧提供光源。电池具有如下设置的孔,使得从光源发出的光传输到其中(参见第0082段:“开口30传输由LED照明装置发射的LED光200(参见图4)(..)”。然而,US2007/251566并没有提及任何功能化来填充孔。此外,该文献涉及发光装置,因此其落入远离本公开技术的领域。
从上述文献中可以看出,钙钛矿光伏装置的功能化经历了不断的发展,目的是改进光伏装置的功能性,包括半透明性和色度,同时保持所希望的性能,甚至更优选地提供改进的光伏装置性能。
因此,本公开的目的是提供改进的光伏装置的功能,包括但不限于半透明和着色。本公开的另一目的是提供一种用于制备显示出改进功能的光伏装置的方法。
发明内容
本发明提供一种光伏(PV)装置,包括半透明基板120和至少一个半透明性光伏(PV)电池100。光伏电池100包括设置在所述基板120上的各层的层叠体110,所述层叠体110包括:前电极层112、背电极层113和在前电极层112和背电极层113之间的光活性层111,其中,前电极层112和背电极层113之一构成光伏电池100的阳极,另一个构成光伏电池100的阴极。所述层叠体110还包括孔130,其延伸穿过至少背电极层113和至少一部分光活性层111。所述孔130包含功能化剂131,所述功能化剂131包括选自以下所组成的组中的至少一种功能化成分:着色成分、荧光成分和/或磷光成分、吸湿剂、逆反射成分、改善在光伏装置的结构中的光引导的量子点、提高所述光伏装置的机械强度的成分、隔热材料、用作光学腔的微球、显示出等离子体效应的金属纳米颗粒、光谱下移的颗粒和光谱上移的颗粒。
优选地,所述光活性层111是钙钛矿层。
优选地,所述孔130被功能化剂131填充至为所述孔130的深度D的至少20%的厚度T。
优选地,所述孔130被功能化剂131填充至所述孔130的整个深度D。
优选地,所述功能化剂131是半透明的或不透明的。
优选地,所述孔130的面积为10μm2至1000cm2。
优选地,所述光伏电池100的各层的层叠体110还包括:设置在所述光活性层111和所述前电极层112之间的前电荷传输层112a和设置在所述光活性层111和所述背电极层113之间的后电荷传输层113a。
优选地,所述光伏装置还包括设置在所述钙钛矿层111和所述前电荷传输层112a的前钝化层112b和/或设置在所述钙钛矿层111和所述后电荷传输层113a之间的后钝化层113b。
优选地,所述背电极层113是不透明电极。
优选地,所述光伏装置还包括在孔130内壁和所述功能化剂131之间的绝缘材料的保护层132。
优选地,所述功能化剂131的功能化成分具有不同的尺寸。
优选地,所述保护层132包括选自由AlOx、Al2O3、氟化锂(LiF)和BCP(浴铜灵)所组成的组中的至少一种材料。
本发明的另一方面构成一种用于制备包含至少一个光伏(PV)电池100的光伏装置的方法。所述方法包括如下步骤:提供半透明基板120;在基板120上形成光伏电池100的各层的层叠体110。所述层叠体110包括:前电极层112、背电极层113和在前电极层112和背电极层113之间的光活性层111,其中,前电极层112和背电极层113之一构成光伏电池100的阳极,另一个构成光伏电池100的阴极。所述方法还包括在光伏电池100的各层的层叠体110中形成孔130的步骤,所述孔130延伸穿过至少背电极层113和至少一部分光活性层111。所述方法还包括向所述孔130中引入功能化剂131,所述功能化剂131包括选自以下所组成的组中的至少一种功能化成分:着色成分、荧光成分和/或磷光成分、吸湿剂、逆反射成分、改善在光伏装置的结构中的光引导的量子点、提高所述光伏装置的机械强度的成分、隔热材料、用作光学腔的微球、显示出等离子体效应的金属纳米颗粒、光谱下移的颗粒和光谱上移的颗粒。
优选地,在引入时,所述功能化剂131为油墨形式或粉末的形式。
优选地,在引入时,所述功能化剂131包含颜料和选自丁醇、苯甲醚、松油醇、聚丙烯二醇、无水异丙醇和乙醇中的至少一种溶剂。
优选地,所述保护层(132)通过ALD(原子层沉积)法或溅射法来提供。
附图说明
本发明的目的通过附图中的示例性实施方式来显示出来,其中:
图1A-1F是示出根据本发明的各种实施方式的光伏装置的光伏电池的主要元件的横截面图的示意图;
图2A、2B显示了包括两个光伏太阳能电池的本发明半透明光伏装置,其分别显示在总视图和两个横截面视图A-A、B-B中;
图3显示了引入功能化剂之前孔的FIB-SEM图;
图4A示出以油墨形式的功能化剂的四种组合物的照片;
图4B示出了包括具有以绿色油墨形式的功能化剂填充的孔的光伏电池的光伏装置的照片。
具体实施方式
根据本发明的光伏装置包括至少一个光伏电池,优选多个光伏电池,所述光伏电池中形成有孔。
所述孔填充有至少一种类型的功能化剂,所述功能化剂可以是单一化合物物质或包含一种或多种功能化成分的多化合物物质。所述功能化剂提供了改善的光伏装置的功能性。根据其化学特性,所述功能化剂可以提供以下至少一种:改善光伏装置的稳定性、改善光伏装置的美学外观、改善光伏装置的光管理以及下文详细描述的其他改善。
如图1A-1F和图2A-2B所示的,本发明的光伏装置包括半透明或半透明性衬底120,光可以通过该衬底,从而光可以到达光伏装置的光活性层。优选地,基板120是柔性薄板或柔性箔,优选地由塑料如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)制成,以便基板120可以容易地可逆变形,从而提供光伏装置的柔性。衬底120可以是箔,例如,PET、ETFE(乙烯四氟乙烯)、PI(聚酰亚胺)、PEEK(聚醚醚酮)、PES(聚醚砜)或PEN(聚乙烯萘酸酯)箔。此外,所述箔可以是包含金属氧化物层的阻挡箔,其表现出有限的蒸汽传输,因此其保护光伏装置的工作层不受水和气体的影响,从而在其使用期间限制光伏装置特性的劣化。
然而,根据需要,所述基板120可以是厚和/或耐用和/或刚性材料的形式,例如,玻璃板。此外,所述基板可以是半透明层压板的形式,例如,夹层玻璃。根据本发明,基板120可以为使用各种材料,只要基板120能够使光通过。
所述光伏装置还包括至少一个光伏电池100。PV电池的主要部分在图1A-1F的横截面图中示意性地示出。
所述光伏电池包括各层的层叠体110,其是光伏装置的工作层。所述层叠体110包括:
-由半透明材料制成的前电极层112,因此能够将光传输到光活性层111;
-背电极层113;和
-在前电极层112和背电极层113之间的光活性层111。
在光活性层内,光子被吸收并转化为一对电荷:电子和空穴。这些电荷分别传输到背电极层113和前电极层112。
所述前电极层112可以由适合于光伏装置的电极的任何材料制成,其至少对光部分透明。例如,所述前电极层可以包括选自AZO(掺铝氧化锌)、FTO(氟氧化锡)、ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)所组成的组中的至少一种材料。所述前电极层的厚度可以变化,优选范围为10nm至10μm。
光活性层111可以包括任何合适的钙钛矿材料。用于钙钛矿层111的优选钙钛矿材料包括三维ABX3钙钛矿结构,其由共角的BX6八面体网络组成,其中B原子为二价金属阳离子(通常为Ge2+、Sn2+或Pb2+),X为单价阴离子(通常为Cl-、Br-、I-);选择A阳离子来平衡总电荷,它可以是Cs+或小分子类。另一种类型是二维钙钛矿,其可分为Ruddlesden-Popper型和Dion-Jacobson型,其结构为:R2An-1BnX3n+1,其中R为体有机阳离子。苯乙基铵(PEA+)和丁基铵(BA+)是应用最广泛的阳离子。
所述光活性层也可以由其他已知的光活性材料制成,例如,CIG(铜铟硒化镓)、a-Si(非晶硅)、CdTe(碲化镉)或硫铜锡锌矿(Kesterite)。
背电极层113可以具有单层结构或多层结构。背电极层113可以是透明或不透明的,可以由任何合适的材料制成。例如,背电极层113可以由碳或金属制成,例如,金、银、铜、铝;或金属氧化物,例如,AZO(掺铝氧化锌)、ITO(氧化铟锡)、IZO(氧化铟锌)、FTO(掺氟氧化锡)。
背电极层113的使用尤其有利,因为它提供了高稳定性(对来自钙钛矿层的迁移离子是非反应性的)、低成本、低温并且可溶液加工,它可以通过传统的沉积法来沉积,例如,丝网印刷或刀片涂层,使其易于高档化。
碳背电极层113可以包括以炭黑和石墨形式的碳(以及可能的用于改善性能的附加的无机添加剂)。由于聚合物粘合剂将炭黑和导电石墨片结合在一起,因此碳层可以是柔性的。此外,该层可以是薄的,大约20微米。为了形成碳背电极层113,可以以膏体的形式提供碳材料。可以通过将碳糊剂作为后接触沉积来形成碳层113。该浆料的基本成分为炭黑、石墨、聚合物粘合剂以及与钙钛矿相容的溶剂体系。
例如,可以使用专利文献CN104966548所述的碳糊剂,其溶剂体系为:异丙醇、乙酸乙酯和氯苯。浆料使用丙烯酸树脂和乙基纤维素作为粘结剂,使用片状石墨作为导电填料,使用纳米炭黑粉作为催化剂,使用ZrO2或NiO作为无机添加剂。
使用半自动屏幕打印机,可以将碳糊剂沉积到装置层叠体上。印刷过程可以选择聚酯网尺寸为156~250螺纹/英寸、丝网张力>25N/cm的筛网。在沉积过程之后,红外发射极可以对该层进行退火,以去除溶剂和提高导电性。
然而,根据需要,可以将除碳以外的材料如以上所列的透明材料或金属用于背电极层113。
所述光伏装置包括背电极层113和柔性基板120,优选箔基板,例如,PET箔,所述光伏装置显示出灵活性和耐久性,以便在不损坏电极粘性的情况下可逆变形,从而长期保持光伏装置的性能在所希望的水平。
光伏电池100的各层111-113的层叠体110还可以包括附加层,例如,至少一个电荷传输层:前电荷传输层R112a和/或背电荷传输层113a,用于将孔和电子分别传输到前电极层112和背电极层113,因为它通常在已知的光伏电池中完成。图1B示意性地示出了包括具有附加电荷传输层112a、113a(即电子传输层和孔传输层)的各层的层叠体110的PV电池100的结构。
根据用于光伏电池100的所需工作特性和功能材料,各层的层叠体110可以具有各种结构。例如,光伏电池100的层叠体110可以具有平面或介观的n-i-p结构,其中背电极层113构成阴极,前电极层112构成阳极层,因此用于传输电荷的电荷传输层112a和113a分别是在光活性层111和阳极层112之间的电子传输层112a、以及光活性层111和阴极层113之间的空穴传输层113a。
在另一实施方式中,光伏电池100的层叠体110可以具有平面或介观的p-i-n结构,其中,背电极层113构成阳极,前电极层112构成阴极,因此用于传输电荷的电荷传输层112a和113a分别是在光活性层111和阴极层112之间的空穴传输层112a、以及光活性层111和阳极层113之间的电子传输层113a。
例如,孔传输层可以包括选自以下所组成的组中的至少一种材料:有机螺-OMeTAD(N2,N2,N2′,N2′,N7,N7,N7′,N7′-八(4-甲氧基苯基)-9,9′-螺环二[9H-芴]-2,2A,7,7,2四胺)/PTAA(聚三芳胺)/PEDOT(聚(3,4-乙基二氧噻吩))/P3HT(聚(3-己基噻吩-2,5-二酰基)))或无机物(NiOx(一氧化氮)、CuSCN(铜(I)硫氰酸盐)、CuO(铜(II)氧化物)、MoOx(氧化钼))。电子传输层可以例如包括选自以下所组成的组中的至少一种材料:TiOx(氧化钛)、ZnO(氧化锌)、PCBM(苯基C61-丁酸甲酯)或OXD-7(1,3-双[2-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯)、SnO(Tin(II)氧化物)。
在一种实施方式中,光伏装置包括n-i-p结构的光伏电池的各层的层叠体110,该层叠体110包括在PET基板120上分层的以下材料:AZO(112)/SnO2(112a)/钙钛矿(111)/PTAA(113a)/碳(113)。光伏电池的工作材料的这种组合使得其具有低温、可全溶液处理的特点,适合在柔性衬底上的器件制造。
根据本发明,光伏装置的至少一个光伏电池100的各层的层叠体110包括至少一个孔130,优选地多个孔130延伸穿过至少背电极层113和至少一部分光活性层111。优选地,至少一个孔130延伸穿过层叠体的所有层111-113。孔130被功能化剂131填充。优选地,用功能化剂131填充孔130的整个体积,以便填充厚度(T)等于孔径深度(D)。
然而,根据特定需要和所需的功能,填充厚度(T)可以小于孔径深度(D),因此,孔130的体积可以用功能化剂131部分填充。为了在功能上提供明显的改进,填充厚度(T)应构成孔径深度(D)的至少20%(如图1C所示)。更优选地,填充厚度(T)应构成孔径深度的至少50%(如图1D所示)。最优选地,填充厚度(T)应构成孔径深度的至少75%(如图1E所示)。
在本发明的另一实施方式中,如图1F所示的,可以将附加钝化层、前钝化层112b和后钝化层113b并入光伏装置100中,并入光活性层111和电荷传输层112a、113a之间。钝化层112b、113b用作减少或抑制光活性材料111与电荷传输层112a、113a之间的界面处的非辐射复合的手段。这可以通过离子键合、配位材料以及将表面转换为带隙比光活性材料111更宽的区域来实现。钝化层112b、113b可由选自以下所组成的组中的材料制成:路易斯酸和碱、阴离子和阳离子、两性离子、半导体和绝缘体。一些非详尽的实例包括:具有不同于光活性层主体的组成的钙钛矿材料;绝缘材料(例如,诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的聚合物);小分子如BCP(浴铜灵);PCBM(苯基-C61-丁酸甲酯)及其衍生物;自组装单层(SAM)等);离子材料如NaCl、KI;和金属氧化物如AlOx(例如,Al2O3)。钝化层112b、113b的厚度可以根据需要选择,其提高了光伏性能,然而其存在对通过激光图案化来制备半透明装置所需的工艺没有显著影响。
构成孔径填充物的功能化剂131包括至少一个功能化成分,优选包括两个或两个以上的功能化成分。
功能化剂131根据其化学成分可以构成不透明材料、半透明材料或透明材料。显示出透明度或半透明度的功能化剂131提供孔130的透光率,从而提供根据本公开的光伏装置的半透明性。
功能化剂131根据其所需功能优选地可以包括以下功能化成分中的至少一种:
-着色成分如颜料或染料,例如:深蓝色(钴玻璃)、埃及蓝(硅酸钙铜)、石青蓝(Azurite)、拿浦黄(Naples yellow)、孔雀石、硅孔雀石(Chysocolla)、霓辉石(Aegirine)、绿帘石(Epidote)、佛罗伦萨绿(Florentine green)、勃艮第黄(Burgundy yellow),提供对用户可见的光伏装置的彩色;
-荧光成分和/或磷光成分,例如,硫化锌(ZnS)、铝酸锶(SrAl2O4)、硫化钙(CaS),提供光伏装置的荧光和/或磷光;
-吸湿成分,例如,二氧化硅或其他除湿剂如硫酸钙(CaSO4)、氯化钙(CaCl2),提供可降低光伏装置中的水分含量;
-逆反射成分,例如,镀铝的钛酸钡玻璃微球,提供光伏装置的逆反射性;
-量子点,例如,封装在二氧化硅中的CdSe/CdZnS量子点,其用作发光太阳聚光器,在光伏装置结构中提供改进的光引导;
-提高光伏装置的机械强度的成分,例如,固体丙烯酸微球;
-隔热材料,例如,硼硅酸钠玻璃微球,为屋顶或窗户上的光伏装置(BIPV-建筑集成光伏装置)提供隔热,在屋顶或窗户上,红外光散射出来且不让光线进入内部以在夏季保持室内凉爽,冬季则相反,通过将光线反射回室内;
-用作光学腔的微球,例如,在“光学腔结构体的高折射率微球”(Yusuke Arai等人,Appl.Phys.Lett.,82,3173(2003年)),通过帮助减少反射损耗和改善光活性材料的光学吸收,改善光活性材料的光学吸收;
-显示出等离子体效应的金属纳米颗粒,例如,薄的银(Ag)等离子体纳米结构,向光活性层提供所需的光散射。通过改变金属纳米颗粒的大小和浓度,可以进一步在不同波长下调谐散射;
-光谱下移的颗粒,可以吸收较高能光子(例如,人眼看不见的光子),然后发射较低能量的光子(例如,人眼可见的光子),从而改善光伏装置的光活性特性,并且提供下移效应;
-光谱上移的颗粒,可以吸收较低能量的光子(例如,人眼看不见的光子)然后发射较高能的光子(例如,人眼可见的光子),从而改善光伏装置的光活性特性,并且提供上移效应。
此外,所述功能化剂131可以包括其他成分,提供所需的功能化剂131组合物的一致性和稳定性。此类成分的非限制性示例是溶剂、稀释剂、增溶剂、稳定剂、分散剂或表面活性剂。
可以用作功能化剂131成分的溶剂的非限制性示例为丁醇、无水异丙醇、乙醇、苯甲醚、松油醇和聚丙烯二醇。
由于功能化剂131的组成可对光伏装置的工作层(特别是光活性层)的材料产生负面影响,所以在功能化剂(131)和孔130的内壁之间设置保护层132。
因此,由于保护层132的存在,通常对光伏电池工作层的一种或多种材料产生不利影响的化合物也可用作功能化剂131的成分。因此,如图1A、1C-1E中所示的保护层132,将诸如绝缘材料的涂层,例如,AlOx,例如,Al2O3或LiF(氟化锂)或BCP(浴铜灵)在用功能化剂131填充孔130之前应用于孔130内壁。这种保护层可以有效地将光活性材料与功能化剂131成分分开,甚至包含不利作用分子的成分。
在一些实施方式中,光伏装置的单个光伏电池内的所有孔130可以填充相同的功能化剂131。在其他实施方式中,单个光伏电池内的孔的一部分可以填充功能化剂131的一种组合物,而同一光伏电池内的孔130的另一部分可以填充功能化剂131的另一种组合物。在后一种情况下,填充过程可以通过几个步骤来完成,包括使用包含第一孔图案的第一掩模,以便仅填充所述孔的一部分,而在接下来的步骤中,可以使用包含第二孔图案的第二掩模,以便用功能化剂131的其他组合物填充剩余部分的孔。
所述功能化剂131的各种稠度是可能的。
例如,官能化试剂131可以是液体,例如,以液体油墨的形式。图4A示出了可以用作功能化剂131以填充孔130的四种油墨的照片。根据需要,所述油墨可以是任何颜色,例如,绿色、黄色、红色、深红色等。
在另一实施方式中,所述功能化剂131可以具有固体或半固体形式如粉末,例如,干油墨、糊剂、溶胶或凝胶。
所述功能化剂131的功能化成分可以具有各种尺寸,优选具有从纳米到微米范围的尺寸。这样的尺寸使得功能化成分能够在孔130内部均匀分布。所选择的尺寸范围进一步提供了选择沉积工艺的灵活性。喷墨打印适用于纳米范围内的颗粒。对于传统的丝网印刷工艺而言,所述颗粒在微米范围内。
不同的功能化剂131可以包含不同总浓度的功能化成分,这取决于成分的类型和所需的功能。例如,所述功能化剂中存在的功能化成分的总量可以在10%~100%范围内。
例如,所述功能化剂可以包含用作吸湿剂的二氧化硅(SiO2)。
在另一实施方式中,一种功能化成分可以提供一种或多种功能性。例如,引入功能化剂组合物中的二氧化硅(SiO2)可以同时用作着色剂和吸湿剂。
除其他外,取决于功能化剂131的稠度,可以使用各种方法用功能化剂131填充孔130。将功能化剂131引入包括保护层132的孔130的方法的非限制性示例包括热蒸发、物理气相沉积、溅射和“漏斗喷嘴”(例如,“通过微型漏斗喷嘴直接写入沉积精细粉末来进行多材料固体自由成型制造”,Kumar Pranav等人,快速打印杂志,第10卷,编号1DOI 10.1108/13552540410512499("Direct-write deposition of fine powders through miniaturehopper-nozzles for multi-material solid freeform fabrication"(by Kumar Pranavet al,Rapid Prototyping Journal,Volume 10,Number 1DOI 10.1108/13552540410512499))中所述的方法)。
此外,可以通过使用喷枪、喷涂或气溶胶沉积技术,将由高挥发性溶剂系统负载的油墨形式的功能化剂131沉积在孔内。此类方法显著限制溶剂分子扩散到孔130中,从而限制其对光伏电池工作材料的破坏性影响。
因此,在使用功能化剂131填充孔130之前执行的初始步骤中,孔130的内壁的表面可以覆盖保护层,保护层可以是无机物(AlOx、LiF等)或有机物(BCP(浴铜灵)、PMMA等)。当功能化剂131的组合物包含一种或多种成分,该初始步骤提供了对光伏电池材料的保护,该成分可以对PC电池100的工作层产生不利影响。所应用的保护层132防止光伏电池的工作层:111、112、113、112a、113a进行例如不期望的化学反应。
薄保护层132(例如,AlOx)在形成孔130之后沉积。例如,可以通过以下方法中的至少一种来实现物保护层132的沉积:ALD或溅射。
在一些实施方式中,在将功能化剂131引入孔130之后,功能化剂131可以需要进一步处理,例如,干燥或交联,以便获得产品的最终性能。因此,如果应用了进一步处理,所选择的进一步处理方法取决于功能化剂的组成。例如,功能化剂以液态油墨的形式,可能需要溶剂蒸发。
提供有保护层132且随后填充有功能化剂131的孔130可以具有各种形状,例如,选自圆形、椭圆、三角形、矩形、方形和菱形所组成的组中的至少一种形状。例如,填充有构成彩色油墨的功能化剂131的孔130可以创建由具有各种形状的孔组成的图案,以向观众赋予专用的美学效果。
如图2A中所示的,孔130的内部没有穿透两个独立的光伏电池之间的空间。此外,在单个光伏电池内的孔被布置成使得各层的层叠体110的工作材料(光活性区域)采取在孔130之间提供的连续路径的形式,以便收集在单个光伏电池内所产生的所有电荷。
根据需要,所述孔130可以均匀或非均匀地分布在光伏电池内。单个光伏电池内的孔可以具有相同的区域或不同的区域。它们可以是圆形、矩形、三角形或其他形状。优选地,每个孔130可以具有10μm2至1000cm2的面积,两个相邻孔130之间具有不同的间距。例如,两个相邻孔130之间的间距(取决于激光的分辨率)可以为1μm至100cm。多个激光光斑可以相互相邻或重叠。
在光伏装置的一个实施方式中,具有保护层132的孔可以填充有透明或半透明功能化剂131,因此提供孔130的透光率,从而提供光伏装置的半透明性。
在这种实施方式中,如上所述的微米尺寸的孔130的基本上均匀的分布提供了改进的半透明印象的额外优势——在宏观尺度上对观众可见。除其他外,这是由填充有半透明功能化剂131的孔130的选定尺寸和间距引起的。图4B示出了这种半透明光伏装置的照片,该光伏装置具有填充了构成绿色油墨的半透明功能化剂131的孔130。
本发明的半透明光伏装置可以用于各种应用,例如,用于建筑立面或窗户的建筑物集成光伏(BIPV);车窗用车辆集成光伏;公交车、火车、电车等公共交通窗口。本发明的光伏装置可以进一步用于包括物联网技术(IoT)、自主传感器、智能家具等的其他应用。
如图4B中所示的,填充有功能化剂131的孔130形成图案,而光伏装置还包括空孔130,而该空孔130没有填充功能化剂。在一个光伏装置内编辑填充的孔和空孔130,进一步提高了彩色光伏装置的美学效果,例如,提供市场标识或其他模式。
孔130可以通过各种方法在光伏电池100的各层的层叠体110中形成,例如,用于形成图案的激光划线或机械划线。
然而,由于激光烧蚀是一种快速过程,并且可以对任意形状进行图案化,并且该过程可以根据所使用的激光参数选择性地烧蚀层,所以形成孔130的优选方法是激光烧蚀。
此外,用于形成孔130的机械划线技术是特别适用的,因为它不需要昂贵的设备,而且不依赖于激光技术中所使用的波长、频率等参数。
对于将碳用作背电极层113的材料的PV电池的实施方式,激光划线技术是特别有利于形成延伸穿过光伏电池的层叠体的各层的孔130。认为激光处理过程中碳背电极层113经历发生完全氧化燃烧。因此,在不受激光与碳相互作用副产物污染孔130的内部的情况下,激光去除碳材料。与通常用于不透明背电极层113的金属材料不同,推测碳在与激光束相互作用时不会熔化或蒸发,从而提供上述效果。因此,孔130不包括背电极层113的残余未去除材料,并且这进一步消除了碳层的短路效应和分层(因为碳层不会熔化)。由于孔130内部没有污染物,所以引入孔130的保护层132和功能化剂131可以不受此类污染物的影响。
光伏装置的制造方法包括提供透明或半透明基板120(例如,塑料箔)和形成光伏电池110的工作层的层叠体110的步骤,优选地,这些层在基板120上逐层形成。在这种情况下,在基板120上形成多个光伏电池100,在形成层叠体110中的各层之间,可以执行诸如激光图案化等特定的图案化步骤,以提供适当的装置构造,包括触点的形成。在制备了各光伏电池的各层的层叠体110之后,形成延伸穿过层叠体110的各层的孔130。
图2B示出了使用激光图案化来制备包括两个光伏电池的根据本发明的光伏装置的方法的示例性实施例。该方法包括通过如下所述的连续沉积和激光图案化步骤P1-P4来提供半透明基板120,例如,塑料箔和形成光伏电池110的工作层的层叠体110。例如,如图2B所示的,可以实现通过激光图案化P1移除前电极的步骤,以创建单独的电池区域。根据前电极的材料,例如,透明导电氧化物(TCO),可以在P1图案化中使用各种激光器,通常使用红外线激光器。根据光伏电池构造(p-i-n或n-i-p构造),在前电极层112上沉积前电荷传输层112a后,可以需要第二激光图案化-P2,该前电极层112可以是电子传输层或空穴传输层。激光图案化P2局部地移除前电荷传输层112a。通常,在P2图案化IR或其他可见激光中可以使用。
接下来,沉积背电极层113,并且执行图案化步骤P3,以定义单个电池的边界或分离成单个电池。
在完成P3图案化步骤之后,层叠体110经历激光图案化P4,以便在其工作层的层叠体110内的PV单元100中形成至少一个,优选多个透光孔130,使得孔130延伸穿过至少背电极层113和至少一部分光活性层111。这在不透明背电极113的情况下尤为重要,因为这使得光伏电池具有光传输性。可选地,为了进一步改善光传输,孔130可以从背电极层113至前电极层112延伸穿过层叠体110的所有层。
在P4图案化步骤中,激光影响与基板120相对的层叠体110。如果背电极113由碳制成,则在激光处理的单一步骤中制造每个透光孔130,以便激光束同时穿透沿所述孔130的深度移除的光伏电池的层叠体110的各层。接着,保护层132形成在所述孔130内壁上。
随后,根据所述功能化剂131的化学成分,在其可选处理之后,用功能化剂131填充所述孔。
实施例1:用激光图案化孔制备半透明光伏装置
在其上施加有来自EASTMAN公司的AZO薄(300nm)层的柔性PET基板(箔)上制备了n-i-p结构的光伏装置。通过旋涂法在所述基板上逐层地沉积剩余的工作层:SnO2(作为电子传输层);钙钛矿(作为光活性层),化学计量比为Cs0.05(MA0.17FA0.83)0.95Pb(I0.83Br0.17)3,其中Cs为铯,MA为甲基铵,FA为甲脒,Pb为铅,I为碘和Br为溴;以及PTAA(聚三芳胺)(空穴传输层)。对于后接触(背电极层),将来自EMS的碳糊剂(CI-2042)进行刮涂,并且通过气体淬火法在约80℃的温度下退火5分钟。
通过光纤扫描电镜(FIB-SEM)测量了碳糊剂的厚度为20μm,提供了约20Ω/sq的薄膜电阻。随后,使用来自Rofin公司的1064nm Nd:YAG纳秒激光器Power line对所述装置进行激光图案化。通过在装置工作层的顶部上烧蚀直径200μm的点(孔)以及相互间隔500μm的矩阵来形成所述孔,实现了半透明性。获得了如下结构的光伏装置:PET/AZO/SnO2/CH3NH3PbI3(甲基胺碘化铅)/PTAA/碳。图3示出了激光图案化的孔的FIB-SEM(聚焦离子束扫描电子显微镜)图。接着,在孔内壁上形成绝缘材料Al2O3的保护层。
实施例2:油墨的制备—作为功能化剂的组合物,然后用油墨填充光伏装置的孔。
油墨是通过将250mg/ml的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)混合在苯甲醚中形成储备液而制备的。在制备图4A所示的单独油墨的原液中加入5mg的科雷默绿(Kremer Green)和科雷默蓝(Kremer Blue)颜料。将油墨滴入并浇注在实施例1中获得的光伏装置的孔130中,并且在800的烘箱内干燥5分钟,以去除溶剂,最终形成彩色光伏装置。图4B示出了所获得的光伏装置之一。
实施例3:进一步的实施例
油墨是通过将50mg科雷默蓝颜料混合在1mL氯仿中配制而成。使用空气刷涂布机将油墨沉积在实施例1中所获得的光伏装置的孔130中。在沉积过程中,氯仿在空气中蒸发,仅颜料达到孔130中。这是由于氯仿的沸点低、蒸气压高,蒸发迅速,不会到达光伏装置。
Claims (16)
1.一种光伏(PV)装置,包括半透明基板(120)和至少一个半透明光伏(PV)电池(100),所述光伏电池包括设置在所述基板(120)上的各层的层叠体(110),所述层叠体(110)包括:
-前电极层(112);
-背电极层(113);和
-在所述前电极层(112)与所述背电极层(113)之间的光活性层111,其中,所述前电极层(112)和所述背电极层(113)之一构成所述光伏电池(100)的阳极,另一个构成所述光伏电池(100)的阴极,
-并且其中,所述层叠体(110)还包括延伸穿过至少所述背电极层(113)和至少一部分所述光活性层(111)的孔(130),
其特征在于,所述孔(130)包含功能化剂(131),所述功能化剂(131)包括选自以下所组成的组中的至少一种功能化成分:着色成分、荧光成分和/或磷光成分、吸湿剂、逆反射成分、改善在光伏装置的结构中的光引导的量子点、提高所述光伏装置的机械强度的成分、隔热材料、用作光学腔的微球、显示出等离子体效应的金属纳米颗粒、光谱下移的颗粒和光谱上移的颗粒。
2.根据权利要求1所述的光伏装置,其中,所述光活性层(111)是钙钛矿层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述孔(130)被所述功能化剂(131)填充至为所述孔(130)的深度(D)的至少20%的厚度(T)。
4.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述孔(130)被所述功能化剂(131)填充至所述孔(130)的整个深度(D)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述功能化剂(131)是半透明的或不透明的。
6.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述孔(130)的面积为10μm2至1000cm2。
7.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述光伏电池(100)的各层的层叠体(110)进一步包括:
-设置在所述光活性层(111)和所述前电极层(112)之间的前电荷传输层(112a);和
-设置在所述光活性层(111)和所述背电极层(113)之间的后电荷传输层(113a)。
8.根据权利要求7所述的光伏装置,其中,当从属于权利要求2时,所述光伏装置还包括设置在所述钙钛矿层(111)与所述前电荷传输层(112a)之间的前钝化层(112b)和/或设置在所述钙钛矿层(111)和所述后电荷传输层(113a)之间的后钝化层(113b)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述背电极层(113)是不透明的电极。
10.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,还包括在孔(130)内壁和所述功能化剂(131)之间的绝缘材料保护层(132)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述功能化剂(131)的功能化成分具有各种尺寸。
12.根据前述权利要求中任一项所述的光伏装置,其中,所述保护层132包括选自由AlOx、Al2O3、氟化锂(LiF)和BCP(浴铜灵)所组成的组中的至少一种材料。
13.一种用于制备包含至少一个光伏(PV)电池(100)的光伏装置的方法,所述方法包括以下步骤:
-提供半透明基板(120);
-在所述基板(120)上形成所述光伏电池(100)的各层的层叠体(110),所述层叠体(110)包括:前电极层(112)、背电极层(113)和在所述前电极层(112)和所述背电极层(113)之间的光活性层(111),其中,所述前电极层(112)和所述背电极层(113)之一构成所述光伏电池(100)的阳极,另一个构成所述光伏电池(100)的阴极,
-在所述光伏电池(100)的各层的层叠体(110)中形成孔(130),所述孔(130)延伸穿过至少所述背电极层(113)和至少一部分所述光活性层(111);
其特征在于,所述方法还包括:
将功能化剂(131)引入所述孔(130)中,所述功能化剂(131)包含选自以下所组成的组中的至少一种功能化成分:着色成分、荧光成分和/或磷光成分、吸湿剂、逆反射成分、改善在光伏装置的结构中的光引导的量子点、提高所述光伏装置的机械强度的成分、隔热材料、用作光学腔的微球、显示出等离子体效应的金属纳米颗粒、光谱下移的颗粒和光谱上移的颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法,其中,在引入时,所述功能化剂(131)为油墨形式或粉末形式。
15.根据权利要求12或13所述的方法,其中,在引入时,所述功能化剂(131)包括颜料以及选自丁醇、苯甲醚、松油醇、聚丙烯二醇、无水异丙醇和乙醇中的至少一种溶剂。
16.根据权利要求表12至14中任一项所述的方法,其中,所述保护层(132)通过ALD(原子层沉积)法或溅射法来提供。
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