CN114293389A - 一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺 - Google Patents
一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114293389A CN114293389A CN202210114998.2A CN202210114998A CN114293389A CN 114293389 A CN114293389 A CN 114293389A CN 202210114998 A CN202210114998 A CN 202210114998A CN 114293389 A CN114293389 A CN 114293389A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- dyeing
- polyester fiber
- functional polyester
- acid dye
- modified
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000000980 acid dye Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 14
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M Patent blue Chemical compound [Na+].C1=CC(N(CC)CC)=CC=C1C(C=1C(=CC(=CC=1)S([O-])(=O)=O)S([O-])(=O)=O)=C1C=CC(=[N+](CC)CC)C=C1 SJEYSFABYSGQBG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 1-bromododecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCBr PBLNBZIONSLZBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HNTGIJLWHDPAFN-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCBr HNTGIJLWHDPAFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 bromo-octadecyl Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- 239000006210 lotion Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 claims description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 4
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 abstract description 4
- 239000004744 fabric Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229920004933 Terylene® Polymers 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- QPGQPZQYAMNOPE-UHFFFAOYSA-N dimethyl benzene-1,3-dicarboxylate;sodium Chemical compound [Na].COC(=O)C1=CC=CC(C(=O)OC)=C1 QPGQPZQYAMNOPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Abstract
本发明提供了一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，包括以下步骤：浸泡：先配置改性液，在碱性条件下，将改性功能性聚酯纤维置于所述配置液在90‑100℃下浸泡45min～60min，浴比为1：55‑65；清洗：将浸置处理后的纤维用清水洗净；染色：使用酸性染料对纤维进行常温常压染色，先升温至90‑100℃，保温45min～60min，其中染色浴比1：55‑65，PH控制在5～6，将染色后的纤维取出后水洗；皂洗：将上述染色的纤维置于4‑6g/L的皂洗液中，在60±5℃搅拌保温30‑40min，取出后水洗烘干。本发明具有染色工艺简单，减少了改性功能性聚酯与羊毛织物的染色工序，降低了成本，并解决了酸性染料可以上染改性聚酯纤维的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于纺织染整加工技术领域，具体而言，涉及一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺。
背景技术
改性功能性聚酯纤维是在常规对苯二甲酸和乙二醇合成聚酯中引入第三单体间苯二甲酸二甲酯磺酸钠和第四单体聚乙二醇。改性功能性聚酯纤维的大分子含有磺酸基，大大改善了其亲水性，但由于改性聚酯分子中不含有氨基，所以聚酯纤维用酸性染料染色十分的困难。国内外相关研究者已大范围的研究酸性染料可染改性聚酯工艺的研究，但仍无法实现产业化。
酸性染料是尼龙、羊毛的专用染料。尼龙和羊毛等蛋白质纤维一样分子末端含有氨基和羧基，使得这些纤维具有两性性质。随着溶液PH值的变化，氨基和羧基的离解程度也不同。当PH值较低时，质子化氨基的数量大于离子化羧基的数量。在酸性溶液中能和质子H+结合成正离子-NH3 +，染液中存在大量的阴离子和染料阴离子。阴离子的扩散速度大于染料阴离子，首先被纤维吸附，但由于染料阴离子对纤维的亲和力高于阴离子，因此会把阴离子取代下来，发生离子交换作用。
制备酸性染料可染聚酯纤维,目前的改性方法是在聚酯中引进具有碱性的叔胺基团。只要所用的原料二元酸或二元醇的全部或部分结合有叔胺基团，或者将含叔胺基团的聚合物掺入到未改性的聚酯中再熔融纺丝,即可制得酸性染料可染的聚酯纤维。
国内外对于酸性染料可染改性聚酯纤维的研究仍然处于发展阶段，没有实现产业化。开发酸性染料可染改性聚酯纤维，可以减少羊毛和聚酯混纺纱织物的染色工序，降低成本，具有重大的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，以解决酸性染料难以上染改性聚酯纤维的技术难题。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，包括以下步骤：
浸泡：先配置改性液，在碱性条件下，将改性功能性聚酯纤维置于所述配置液在100℃下浸泡45min～60min，浴比为1：55-65；
清洗：将浸置处理后的改性功能性聚酯纤维用清水洗净；
染色：使用酸性染料对改性功能性聚酯纤维进行常温常压染色，先升温至90-100℃，升温速度为1.5-2.5℃/min，保温45min～60min其中染色浴比1：55-65，PH控制在5～6，将染色后的改性功能性聚酯纤维取出后水洗；
皂洗：将上述染色的改性功能性聚酯纤维置于4-6g/L的皂洗液中，在60±5℃搅拌保温30-40min，取出后水洗烘干。
优选地，所述改性液含有阳离子表面活性剂，其由十二烷基溴，十二醇，溴代十六烷，溴代十八烷基，三甲胺，二甲胺中的两种或多种试剂混合并加入去离子水配置而成，其中阳离子表面活性剂含量为10％-20％。
优选地，所述浸泡是在碱性条件下进行，目前的改性方法是在聚酯中引进具有碱性的叔胺基团。通过浓度为0.5-1.5g/L的氢氧化钠溶液将PH控制在7-8。
优选地，所述染色过程中的酸性染料浓度为成1-1.5g/L，加入量为2-8％o.w.f，染色浴比1：55-65，酸性染料可以为酸性染料黑或其他酸性染料。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明具有染色工艺简单，染色工序少，降低了人力成本和时间成本，提高了染色效率；此外还解决了酸性染料上染改性聚酯纤维的技术难题，使得酸性染料可染改性聚酯纤维实现产业化成为了可能，利于工业生产。
具体实施方式
下面将结合具体实验数据,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通的技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明的保护范围。
实施例1
一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，包括以下步骤：
浸泡：先配置改性液，以溴代十八烷基、十二醇、和二甲胺为原料，在常压、120℃下，加入去离子水一步催化氨制成含量10％的阳离子表面活性剂，通过精馏使其纯度达到98％。然后取12ml的阳离子表面活性剂，加入浓度为0.5g/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在7。将2g改性功能性聚酯纤维置于所述配置液在100℃下浸泡45min，浴比为1：60；
清洗：将浸置处理后的纤维用清水洗净；
染色：将酸性染料黑配成1g/L溶液，加入6％o.w.f，对洗净后的纤维进行常温常压染色，先升温至100℃，升温速度为1.5℃/min，保温45min，其中染色浴比1：60，用1g/L冰醋酸进行PH调节，PH控制在6，染色完成后，等水温降至60℃后，将染色后的纤维取出后水洗；
皂洗：将上述染色的纤维置于5g/L的皂洗液中，在55℃搅拌保温40min，取出后水洗烘干。
最终，得到了黑色的功能性改性涤纶，染液澄清，紫外测得上染率为6％。
实施例2
一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，包括以下步骤：
浸泡：先配置改性液，以十二烷基溴、十二醇、三甲胺为原料，在常压、180℃下，加入去离子水一步催化氨制成含量15％的阳离子表面活性剂，通过精馏使其纯度达到96％。取18ml的阳离子表面活性剂，加入浓度为1g/L的氢氧化钠溶液，将pH控制在7.5，将2g改性功能性聚酯纤维置于所述配置液在100℃下浸泡50min，浴比为1：55；
清洗：将浸置处理后的纤维用清水洗净；
染色：将酸性染料黑配成1.5g/L溶液，加入8％o.w.f，对洗净后的纤维进行常温常压染色，先升温至100℃，升温速度为2℃/min，保温55min其中染色浴比1：60，用1.5g/L冰醋酸进行PH调节，PH控制在6，染色完成后，等水温降至55℃后，将染色后的纤维取出后水洗；
皂洗：将上述染色的纤维置于5g/L的皂洗液中，在60℃搅拌保温35min，取出后水洗烘干。
最终，得到了黑色的功能性改性涤纶，染液澄清，紫外测得上染率为7％。
实施例3
一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，包括以下步骤：
浸泡：先配置改性液，以溴代十六烷、十二醇、二甲胺和三甲胺为原料，在常压、150℃下，一加入去离子水一步催化氨制成含量20％的阳离子表面活性剂，通过精馏使其纯度达到96％。取18ml的阳离子表面活性剂，加入浓度为1.5g/L氢氧化钠溶液，将pH控制在8，将2g改性功能性聚酯纤维置于所述配置液在100℃下浸泡45min～60min，浴比为1：60；
清洗：将浸置处理后的纤维用清水洗净；
染色：将酸性染料蓝配成1g/L溶液，加入6％o.w.f，对洗净后的纤维进行常温常压染色，先升温至100℃，升温速度为2℃/min，保温45min～60min其中染色浴比1：60，用1g/L冰醋酸进行PH调节，PH控制在6，染色完成后，等水温降至60℃后，将染色后的纤维取出后水洗；
皂洗：将上述染色的纤维置于5g/L的皂洗液中，在65℃搅拌保温30min，取出后水洗烘干。
最终，得到了蓝色的功能性改性涤纶，染液澄清，紫外测得上染率为7％。
尽管己用具体实施例来说明和描述了本发明,然而应意识到,在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (9)
1.一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，包括以下步骤：
浸泡：先配置含有阳离子表面活性剂的改性液，在碱性条件下，将改性功能性聚酯纤维置于所述改性液中并在90-100℃下浸泡45min～60min；
清洗：将浸置处理后的改性功能性聚酯纤维用清水洗净；
染色：使用酸性染料对改性功能性聚酯纤维进行常温常压染色，先升温至90-100℃，升温速度为1.5-2.5℃/min，保温45min～60min，PH控制在5～6，将染色后的改性功能性聚酯纤维取出后水洗；
皂洗：将上述染色的改性功能性聚酯纤维置于4-6g/L的皂洗液中，在60±5℃搅拌保温30-40min，取出后水洗烘干。
2.根据权利要求1所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述改性液由十二烷基溴，十二醇，溴代十六烷，溴代十八烷基，三甲胺，二甲胺中的两种或多种试剂混合并加入去离子水配置而成。
3.根据权利要求2所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述改性液中阳离子表面活性剂含量为10％-20％。
4.根据权利要求2或3所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述改性液在染色之前通过精馏使纯度达到95％以上。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述的浸置过程中碱性条件是使用氢氧化钠溶液将PH控制在7-8，所述氢氧化钠的浓度为0.5-1.5g/L。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述染色过程中，还包括以下步骤：将酸性染料配成1-1.5g/L溶液，加入量为2-8％o.w.f，染色浴比1：55-65。
7.根据权利要求6所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述染色过程中使用冰醋酸控制PH，所述冰醋酸的浓度为0.5-1.5g/L。
8.根据权利要求1或2或3所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述浸泡步骤中的浴比为1：55-65。
9.根据权利要求1或2或3所述的一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺，其特征在于，所述酸性染料为酸性染料黑或酸性染料蓝。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210114998.2A CN114293389B (zh) | 2022-01-31 | 2022-01-31 | 一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210114998.2A CN114293389B (zh) | 2022-01-31 | 2022-01-31 | 一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114293389A true CN114293389A (zh) | 2022-04-08 |
| CN114293389B CN114293389B (zh) | 2024-01-26 |
Family
ID=80978373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210114998.2A Active CN114293389B (zh) | 2022-01-31 | 2022-01-31 | 一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114293389B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1031652A (en) * | 1964-02-20 | 1966-06-02 | Ici Ltd | Modified polyester fibres and process for producing them |
| CN101956278A (zh) * | 2010-08-19 | 2011-01-26 | 中国纺织科学研究院 | 一种改性聚酯和羊毛混纺织物及其制备方法 |
| CN108708190A (zh) * | 2018-06-16 | 2018-10-26 | 安徽找宝纺织科技有限公司 | 一种阳离子改性涤纶的染色工艺 |
| CN113914119A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-11 | 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 | 一种改性功能性涤纶/腈纶短纤维常温常压的染色工艺 |
-
2022
- 2022-01-31 CN CN202210114998.2A patent/CN114293389B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1031652A (en) * | 1964-02-20 | 1966-06-02 | Ici Ltd | Modified polyester fibres and process for producing them |
| CN101956278A (zh) * | 2010-08-19 | 2011-01-26 | 中国纺织科学研究院 | 一种改性聚酯和羊毛混纺织物及其制备方法 |
| CN108708190A (zh) * | 2018-06-16 | 2018-10-26 | 安徽找宝纺织科技有限公司 | 一种阳离子改性涤纶的染色工艺 |
| CN113914119A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-11 | 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 | 一种改性功能性涤纶/腈纶短纤维常温常压的染色工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114293389B (zh) | 2024-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101245563A (zh) | 一种高效环保酸性固色剂及其制备方法 | |
| CN111455700B (zh) | 一种阳离子涤纶面料染整方法 | |
| CN104452352A (zh) | 一种纤维素纤维的无盐低碱染色工艺 | |
| CN111455699B (zh) | 一种适用于羊毛的微水染色方法 | |
| CN104404791A (zh) | 一种纤维素纤维的差异化无盐低碱染色工艺 | |
| CN104746369A (zh) | 一种腈纶的酸性染料染色工艺 | |
| CN112012025A (zh) | 一种涤纶织物低温染色工艺 | |
| CN111335048A (zh) | 一种锦纶56与蛋白质纤维混纺织物轧染染色方法 | |
| CN104762828A (zh) | 一种化纤的直接染料染色工艺 | |
| CN114293389B (zh) | 一种改性功能性聚酯纤维上染酸性染料的染色工艺 | |
| CN104358159B (zh) | 一种纤维素纤维的无盐低碱循环染色工艺 | |
| CN104358152A (zh) | 一种改性纤维素纤维 | |
| CN104358166A (zh) | 一种经改性剂改性得到的改性纤维素纤维 | |
| CN104358153A (zh) | 纤维素纤维的阳离子化改性方法 | |
| CN104358156A (zh) | 一种阳离子化改性的改性纤维素纤维 | |
| CN104480710A (zh) | 一种纤维素纤维经改性剂改性的工艺 | |
| CN112796118A (zh) | 一种含pbt的双组分弹性纤维染色工艺 | |
| CN113914119A (zh) | 一种改性功能性涤纶/腈纶短纤维常温常压的染色工艺 | |
| CN112832041A (zh) | 毛麻混纺纱线的染色方法 | |
| CN104452351A (zh) | 改性纤维素纤维 | |
| CN104358158A (zh) | 阳离子化改性纤维素纤维 | |
| CN104358162A (zh) | 一种纤维素纤维的阳离子化改性方法 | |
| CN110820376A (zh) | 一种运行高效的纺织印染工艺 | |
| CN104404792A (zh) | 纤维素纤维的阳离子化改性工艺 | |
| CN115262068A (zh) | 一种可褪色活性四面弹牛仔面料的加工方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |