CN114292565A - 一种油罐用耐高温导静电防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本案涉及一种油罐用耐高温导静电防腐涂料及其制备方法，包括如下步骤：取40～70份树脂混合物和3～6份硅烷偶联剂，加入10～20份二甲苯，在高速分散机中搅拌均匀，之后加入30～45份有机‑无机导电填料继续高速搅拌分散均匀，将1～5份助剂添加至高速分散机搅拌混合均匀后用二甲苯调节至涂装粘度；最后加入5～10份固化剂，搅拌混合均匀即得。本发明选用的树脂混合物具有优异的耐热性，稳定性好；导电填料的使用无需添加大量分散剂即可在涂料体系中分散均匀，使涂料具有稳定良好的导静电性，经油浸泡后电阻率无明显变化，且相对普通环氧类导静电防腐涂料，其耐高温等级高；形成涂层致密度高，附着力和柔韧性好，耐酸、耐碱。

Description

一种油罐用耐高温导静电防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及油罐用树脂领域，具体为一种油罐用耐高温导静电防腐涂料及其制备方法。

背景技术

过去国内加油站大多采用的是钢制单层卧式埋地油罐，常年埋设于地下，收到原油以及外加环境的长期侵蚀，易发生腐蚀泄露现象，造成土地和地下水的污染，严重时造成火灾和爆炸。因此，针对油罐的防渗漏治理已全面展开。目前，采用双层油罐代替单层钢制油罐可有效解决油罐渗漏的问题。

双层罐是由内罐和外罐构成的油储罐，内外罐之间留有间隙空间，用于安装泄露检测系统。可分为SS罐(双层钢罐)、SF罐(外层钢罐、内层玻璃纤维增强塑料)和FF罐(内外均为玻璃纤维增强塑料)。

SF双层油罐外层罐壁以及FF型双层油罐均有玻璃纤维增强塑料(FRP)制成，即由有机耐油防腐涂料与玻璃纤维浸渍制备油罐。目前有机耐油防腐涂料主要有环氧类、聚氨酯类以及氟碳类等，然而这些防腐涂料均难以承受120℃以上的使用温度，因此亟需适用于高温油罐的防腐涂料。酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，可有效提高树脂的耐热性，然而酚醛树脂自身脆性较大，因此现有技术中常见增塑剂的使用，此外通常还需要添加其它固化剂来共同进行固化；这些助剂的大量使用易导致涂层性能下降。另一个影响涂料性能的因素是抗静电性，石油产品在储存和运输过程中物料摩擦易产生静电，进而可能会引起火灾事故的发生。为了避免这种情况，工业上广泛使用添加导电炭系物质等来获得导静电涂料，然而这种添加型的涂料存在的问题是：耐油性、耐酸碱性和装饰差。

发明内容

针对现有技术中的不足之处，本发明提出了一种双层油罐有耐高温导静电防腐涂料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：取40～70份树脂混合物和3～6份硅烷偶联剂，加入10～20份二甲苯，在高速分散机中搅拌均匀，之后加入30～45份有机-无机导电填料继续高速搅拌分散均匀，将1～5份助剂添加至高速分散机搅拌混合均匀后用二甲苯调节至涂装粘度；最后加入5～10份固化剂，搅拌混合均匀即得；

其中，所述有机-无机导电填料的制备方法如下：

S1：在反应瓶中加入一定质量的季戊四醇、2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯、对氯甲基苯乙烯和DMF通入氮气鼓泡30min，升温至60～70℃，保持在氮气氛围下滴加硝酸铈铵溶液，反应2h，降至室温移除氮气源；

S2：将三乙胺和缩水甘油醚分别溶解在DMF中，在-5℃条件下，向S1的反应瓶中添加三乙胺溶液搅拌20min，之后逐滴加入缩水甘油醚溶液，搅拌4h，升至25℃，向反应瓶中加入一定量的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氧化石墨烯继续搅拌20h；除去三乙胺盐，真空干燥，得改性石墨烯；

S3：云母粉预处理后，加入到去离子水中，搅拌分散均匀，随后加入一定量的硼酸，充分分散后，加入改性石墨烯，滴加表面活性剂AEO-3，于50℃搅拌2h，用乙醇置换溶剂，缓释流体，采用流体粉碎机粉碎，过200目筛，即得。

优选地，所述树脂混合物包括70～90wt％的环氧树脂和10～30wt％的酚醛树脂。

优选地，所述环氧树脂选自E-35、E-20、E-12、E-14、E-06、E-03中的一种；所述酚醛树脂为硼改性酚醛树脂。

优选地，季戊四醇、2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯、对氯甲基苯乙烯、三乙胺和缩水甘油醚的摩尔比为1:4:4～6:1:4～6；3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氧化石墨烯的质量为该五种化合物总质量的50％和50％。

优选地，所述S3中，硼酸、改性石墨烯和表面活性剂AEO-3的质量是云母粉的10％、100％和5％。

优选地，所述云母粉的预处理过程为：将云母粉在在去离子水中超声震荡30min，随后滴加盐酸溶液，升至50℃高速搅拌2h，降至室温，调节体系至中性，随后加入0.5倍量的硅酸钠，于50～60℃加热2h，过滤、固体在400℃下煅烧3h，即得。

优选地，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷；所述固化剂是聚酰胺。

优选地，所述助剂为消泡剂和流平剂；均为本领域常用助剂，本案不作限定。

一种如上所述的制备方法制得的油罐用耐高温导静电防腐涂料。

多数情况下，酚醛树脂的韧性和耐热性是难以同时具备优异的性能的，例如添加橡胶弹性体或增加亚甲基链等，虽然可使树脂的韧性成倍地提高，但对于油罐用耐高温树脂而言，其耐热性和弹性模量损失较多，依然是没办法使用的。因此，本案选择硼酸为核，漆酚缩聚后形成支化聚合物链，漆酚含有多个可反映的活性点，同时存在苯环与长的脂肪烃侧链，因而兼具芳香族和脂肪族化合物的特性，即在耐热性和柔韧性上均具有较为优异的性能，而通过硼酸的支化缩聚，进一步提高耐热性，支化的聚合物链具有众多的活性点，可减少链缠结，易与其它成分树脂进行组合，形成不同功能的改性树脂。

此外，导电填料一般采用石墨、碳纳米管、石墨烯、铜等金属粉末或金属氧化物等，直接添加到涂料中易分散不均，大量分散剂的使用又会造成涂料性能的下降。通过季戊四醇来合成一种四臂聚合物链，分子链中的苯环结构用于提高树脂的耐热性，不饱和聚酯易于形成交联结构；然后通过环氧基的逐步聚合交联形成体型网状结构，使反应相对平稳，使得树脂具备足够的韧性；随后利用硅烷偶联剂与氧化石墨烯表面的活性基团结合，通过将导电石墨烯与有机高分子结合，之后再与常规颜料混合可有效避免导电填料在涂料中分散不均的缺陷。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明选用的树脂混合物具有优异的耐热性，稳定性好；导电填料的使用无需添加大量分散剂即可在涂料体系中分散均匀，使涂料具有稳定良好的导静电性，经汽油浸泡后电阻率无明显变化，且相对普通环氧类导静电防腐涂料，其耐高温等级高；形成涂层致密度高，附着力和柔韧性好，耐酸、耐碱。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1：一种油罐用耐高温导静电防腐涂料

取40份树脂混合物(70wt％E-35和30wt％硼改性酚醛树脂)和3份乙烯基三甲氧基硅烷，加入10份二甲苯，在高速分散机中搅拌均匀，之后加入30份有机-无机导电填料继续高速搅拌分散均匀，将1份助剂添加至高速分散机搅拌混合均匀后用二甲苯调节至涂装粘度；最后加入5份聚酰胺固化剂，搅拌混合均匀即得；

其中，所述有机-无机导电填料的制备方法如下：

S1：在反应瓶中加入一定质量的季戊四醇、2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯(结构式为

参考J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.2009,47,4587-4601.合成)、对氯甲基苯乙烯和DMF通入氮气鼓泡30min，升温至60～70℃，保持在氮气氛围下滴加硝酸铈铵溶液，反应2h，降至室温移除氮气源；

S2：将三乙胺和缩水甘油醚分别溶解在DMF中，在-5℃条件下，向S1的反应瓶中添加三乙胺溶液搅拌20min，之后逐滴加入缩水甘油醚溶液，搅拌4h，升至25℃，向反应瓶中加入一定量的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氧化石墨烯继续搅拌20h；除去三乙胺盐，真空干燥，得改性石墨烯；其中季戊四醇、2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯、对氯甲基苯乙烯、三乙胺和缩水甘油醚的摩尔比为1:4:4:1:4；3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氧化石墨烯的质量为该五种化合物总质量的50％和50％。

S3：将云母粉在在去离子水中超声震荡30min，随后滴加盐酸溶液，升至50℃高速搅拌2h，降至室温，调节体系至中性，随后加入0.5倍量的硅酸钠，于50～60℃加热2h，过滤、固体在400℃下煅烧3h。

S4：10g预处理云母粉加入到去离子水中，搅拌分散均匀，随后加入1g硼酸，充分分散后，加入10g改性石墨烯，滴加0.5g表面活性剂AEO-3，于50℃搅拌2h，用乙醇置换溶剂，缓释流体，采用流体粉碎机粉碎，过200目筛，即得。

硼改性酚醛树脂的制备如下：

向反应瓶中加入0.2mol漆酚、05mmol三氯化铁、50ml苯和300mlN-甲基吡咯烷酮，控制温度在90℃，缓慢滴加0.1mol硼酸，滴加完成保持该温度搅拌12h，后升温至160℃，二甲苯置换溶剂，继续升温至300℃回流8h，之后冷却，用丙酮洗涤，于乙醚中沉降，烘干即得。

实施例2：

取60份树脂混合物(70wt％E-20和30wt％硼改性酚醛树脂)和5份3-氨丙基三甲氧基硅烷，加入15份二甲苯，在高速分散机中搅拌均匀，之后加入40份有机-无机导电填料继续高速搅拌分散均匀，将3份助剂添加至高速分散机搅拌混合均匀后用二甲苯调节至涂装粘度；最后加入8份固化剂，搅拌混合均匀即得；

其余同实施例1。

实施例3：

取70份树脂混合物(70wt％E-20和30wt％硼改性酚醛树脂)和6份3-氨丙基三甲氧基硅烷，加入20份二甲苯，在高速分散机中搅拌均匀，之后加入45份有机-无机导电填料继续高速搅拌分散均匀，将5份助剂添加至高速分散机搅拌混合均匀后用二甲苯调节至涂装粘度；最后加入10份固化剂，搅拌混合均匀即得；

其余同实施例1。

对比例1：

采用实施例1的方法，其中，区别在于将硼改性酚醛树脂替换为市售酚醛树脂。

对比例2：

采用实施例1的方法，其中，区别在于去掉步骤S3，即采用未经预处理的云母粉。

对比例3：

采用实施例1的方法，其中，区别在于将有机-无机导电填料替换为为石墨烯和云母粉的混合物。

对比例4：

采用实施例1的方法，其中，区别在于步骤S1是采用2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯和对氯甲基苯乙烯按照1:1的摩尔比在偶氮二异丁腈的引发下自由基聚合制得，其余步骤同实施例1。

将制得的涂料搅拌混合均匀后涂在处理好的钢铁片上，室温下干燥成膜。

耐高温性的测试：

按照GB/T1735-2009标准测试，试样在180℃烘烤2h，观察涂层表面状况，如无龟裂、脱落现象，即说明涂层耐热性良好。

耐酸碱性测试：

依照GB/T9274-1998标准，将试样分别进入5％盐酸和5％NaOH溶液中480h，取出后在空气中自然风干，观察表面有无起层、发泡或脱落现象。

柔韧性测试：

按照GB/T1731-1993标准测试涂层柔韧性。

抗静电性，按照GB/T 1410-2006方法测定

上述性能测试数据记录在表1中。

表1

从表1中数据可知，对比实施例1-3与对比例1，硼改性酚醛树脂有利于提高涂料的耐热性，同时由对比例3和4可知有机-无机导电填料中的聚合物链对于涂料的耐热性也具有重要影响；经过化学改性后的有机-无机导电填料能有效提高石墨烯和云母粉在涂料体系中的分散性，极大程度上提高抗静电性；云母粉是否经预处理对涂料的耐热性和耐酸碱性的影响不大，但从对比例2可以明显看出使用未处理的云母粉表面电阻率大于实施例1-3。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (9)

1.一种油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取40～70份树脂混合物和3～6份硅烷偶联剂，加入10～20份二甲苯，在高速分散机中搅拌均匀，之后加入30～45份有机-无机导电填料继续高速搅拌分散均匀，将1～5份助剂添加至高速分散机搅拌混合均匀后用二甲苯调节至涂装粘度；最后加入5～10份固化剂，搅拌混合均匀即得；

其中，所述有机-无机导电填料的制备方法如下：

S1：在反应瓶中加入一定质量的季戊四醇、2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯、对氯甲基苯乙烯和DMF通入氮气鼓泡30min，升温至60～70℃，保持在氮气氛围下滴加硝酸铈铵溶液，反应2h，降至室温移除氮气源；

S2：将三乙胺和缩水甘油醚分别溶解在DMF中，在-5℃条件下，向S1的反应瓶中添加三乙胺溶液搅拌20min，之后逐滴加入缩水甘油醚溶液，搅拌4h，升至25℃，向反应瓶中加入一定量的3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氧化石墨烯继续搅拌20h；除去三乙胺盐，真空干燥，得改性石墨烯；

S3：云母粉预处理后，加入到去离子水中，搅拌分散均匀，随后加入一定量的硼酸，充分分散后，加入改性石墨烯，滴加表面活性剂AEO-3，于50℃搅拌2h，用乙醇置换溶剂，缓释流体，采用流体粉碎机粉碎，过200目筛，即得。

2.如权利要求1所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，特征在于，所述树脂混合物包括70～90wt％的环氧树脂和10～30wt％的酚醛树脂。

3.如权利要求2所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂选自E-35、E-20、E-12、E-14、E-06、E-03中的一种；所述酚醛树脂为硼改性酚醛树脂。

4.如权利要求1所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，季戊四醇、2-亚甲基-1,3-二氧环戊烯、对氯甲基苯乙烯、三乙胺和缩水甘油醚的摩尔比为1:4:4～6:1:4～6；3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷和氧化石墨烯的质量为该五种化合物总质量的50％和50％。

5.如权利要求1所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述S3中，硼酸、改性石墨烯和表面活性剂AEO-3的质量是云母粉的10％、100％和5％。

6.如权利要求1所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述云母粉的预处理过程为：将云母粉在在去离子水中超声震荡30min，随后滴加盐酸溶液，升至50℃高速搅拌2h，降至室温，调节体系至中性，随后加入0.5倍量的硅酸钠，于50～60℃加热2h，过滤、固体在400℃下煅烧3h，即得。

7.如权利要求1所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三甲氧基硅烷；所述固化剂是聚酰胺。

8.如权利要求1所述的油罐用耐高温导静电防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述助剂为消泡剂和流平剂。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得的油罐用耐高温导静电防腐涂料。