CN114284512A - 一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌空气电池用碳分子筛‑钴单原子催化剂的制备方法，属于锌空气电池技术领域，解决了现有催化剂的无法提高活性位点的分散程度、稳定性以及电子转移和物质传输的效率的问题，其技术要点是：包括利用孔道规则的有序分级碳分子筛的限域效应，通过孔道和官能团对前驱体吸附协同作用将金属单原子固定在碳分子筛的孔道内，所述碳分子筛具有规则的三维孔道结构，能够制备出分散度良好的单原子催化剂，是一种高效ORR催化剂，其限域效应可扩展到其他类型催化剂；组装在锌空气电池中能够具有较长的循环稳定性，可达594h，充放电电压间隙维持在0.77V，具有解决锌空气电池存在的比容量差、循环寿命短、催化性能差以及功率密度低的技术问题的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锌空气电池技术领域，具体是涉及一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法。
背景技术
锌空气电池安全性高且环保无污染、价格低廉、制备工艺简单，具有较高的理论能量密度(1086Whkg-1)，被视为电化学储能技术的研究重点。可充电锌空气电池(ZAB)的反应机理主要分别两个步骤，即氧还原反应(ORR)与氧析出反应(OER)。
现有技术中制备碳分子筛CMK-1以MCM-48为硬模板，由于MCM-48是一种介于MCM-41和MCM-50之前中间态，合成条件苛刻，多呈现出球形、孔径单一、颗粒尺寸小易团聚的现象。因此以此类MCM-48为硬模板合成出的CMK-1孔道不够均匀，比表面积低，导致后续负载金属催化剂时生成较大颗粒堵塞孔道，传质较慢，降低了整体的催化性能；现有技术合成氧还原催化剂如非贵金属基碳基催化剂、金属氧化物催化剂等需要特殊结构的尺寸、形貌以及金属含量的要求，合成过程较为复杂，并且如何平衡金属氧化物的导电性与催化活性之间的关系也成为了一个难题。现有技术合成稳定的单原子催化剂条件苛刻，即使合成了初步稳定单原子催化剂，在催化过程中也极易发生团聚，降低活性并逐渐失活。虽然现有合适的基底能够与单原子很好的结合，但是导电能力不足制约了其在能源领域的应用。即使选择导电的碳基底如碳化的MOF，但是不均一、狭窄的孔径又会限制传质速率，并且单原子催化剂与碳分子筛复合材料的稳定性及催化能力得不到有效保证，易发生单原子团聚从而导致逐渐催化性能失活的现象；现有锌空气电池的正极催化剂对氧气的选择性吸附能力不足，氧还原反应动力学缓慢，空气中的二氧化碳会使碱性电解液碳酸盐化，析出的副产物逐渐堵塞正极的多孔孔道。由于空气正极活性较差，倍率性能和往返效率较差，循环寿命较短，容量较低，限制了锌空气电池的大规模生产及应用。
为了提高空气正极ORR的反应动力学，选择合适的导电基底并将过渡金属单原子稳定在其孔道内能够在提高金属原子利用率的同时保证了正极良好的导电性，为锌空气电池的实际应用创造了更优异的条件。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明实施例的目的在于提供一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，以解决上述背景技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，该方法为一种单晶形貌Co单原子/碳分子筛复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：按一定摩尔比将硅溶胶溶液加热至70～80℃，然后逐滴加入1mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后溶液从澄清透明开始于70～80℃搅拌1h，自然冷却备用；
将模板剂十六烷基三甲基溴化铵分散于无水乙醇和水的混合溶液中，摩尔比为1.0CTAB:5.0EtOH:120H2O，完全溶解后逐滴加入配置好的硅溶液，继续搅拌1h；
步骤2：将上述反应液转移至高压水热反应釜中，采用120～160℃水热反应温度下，水热反应16～40h；
步骤3：趁热处理反应釜，经过抽滤分离出沉淀，采用盐酸溶液和乙醇溶液洗涤至滤液pH值为中性；
步骤4：在真空干燥箱中于120℃温度下干燥24h，得到MCM-48原粉；
步骤5：在马弗炉中升温至550℃煅烧3～6h，去除模板后得到单晶形貌MCM-48硬模板；
步骤6：将1.25g蔗糖、0.14gH2SO4和6mL水充分混合，溶解后加入1g干燥后的MCM-48分子筛；
步骤7：将上述混合物放置于真空环境下进行真空浸渍10～60min；
步骤8：将所得粘稠混合物在烘箱中以100℃干燥6h，随后升温至160℃干燥6～12h；
步骤9：加热后将上述棕色固体粉末再次与由0.75g蔗糖、0.08gH2SO4和6.0mL水组成的水溶液混合，再次真空浸渍10～60min，将所得粘稠混合物在烘箱中以100℃干燥6h，随后升温至160℃干燥6～12h；
步骤10：在真空下将粉末于管式炉中加热至1173K。将所得碳-二氧化硅复合材料在用HF或2mol/L的NaOH溶液(水与乙醇体积比1∶1)洗涤两次去除硅模板，然后将碳分子筛产品过滤并于100℃真空干燥10h，得到分级碳分子筛；
步骤11：将乙酸钴(II)四水合物和1.10-菲咯啉一水合物按一定摩尔比1：1～1：6溶解在2mL乙醇中，然后在室温下搅拌约30分钟。随后，将所得碳分子筛加入到溶液中，并将所得溶液在连续磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4～8h；
步骤12：将所得物质在80℃中加热12h以蒸发乙醇，得到黑色固体产物。将得到的黑色固体产物置于管式炉中，在Ar气氛下以5～10℃/min的速率加热至600℃，保温2h；以及
步骤13：用浓盐酸洗涤黑色粉末，用去离子水洗涤值pH为中性，于真空干燥箱中50～90℃干燥12h获得Co单原子负载的分级碳分子筛(CoSACs/CMS)催化剂。
作为本发明进一步的方案，所述硅溶胶(SiO2)与NaOH摩尔比优选1：0.5。
作为本发明进一步的方案，所述硅溶胶的加热温度优选70℃。
作为本发明进一步的方案，所述六烷基三甲基溴化铵与乙醇和水的摩尔比优选1：5：120。
作为本发明进一步的方案，所述煅烧MCM-48原粉时升温速率优选1～5℃/min，更优选1℃/min，煅烧时间优选5～6h，更优选6h。
作为本发明进一步的方案，所述160℃干燥MCM-48-蔗糖混合溶液时间优选10～12h，更优选12h。
作为本发明进一步的方案，所述去除硅模板时选择HF或NaOH，更优选HF。
综上所述，本发明实施例与现有技术相比具有以下有益效果：
该方案采用分散的单晶形貌MCM-48为模板，可以避免碳源在灌碳过程中过多堵塞孔道或吸附在外表面，能够得到微孔介孔复合的分级碳分子筛。该分级碳分子筛能够增大比表面积，规则的孔道结构有利于氧气等反应物的传递。进一步的，较大的比表面积和孔道规则的碳分子筛骨架上含有氧官能团，有利于稳定金属前驱体配合物稳定于孔道内，为后续单原子的稳定负载提供了可能。利用碳分子筛独特的限域效应，能够将金属单原子稳定限域在孔道内，提供了更多有效的活性中心，同时其整体的较高的比表面积有利于传质，可以提高空气正极的催化活性，也有利于单原子催化剂的稳定性。并且，碳分子筛限域的Co单原子催化剂三维的多孔结构能够确保活性中心与氧气分子和电解质之间的有效接触，不仅能够加快电子和离子的传输，同时也能降低反应物的扩散阻力，生成的产物离子能快速转移，促进反应的正向发生。该制备方法材料易得，具有普遍性，得到的催化剂材料具有独特的空间结构和限域效应，在储能领域具有非常广阔的应用前景。
本发明碳分子筛限域的Co单原子催化剂的制备方法一方面能够制备结构稳定、较大比表面积、反应位点丰富的Co单原子/碳分子筛催化剂；另一方面，其合成工艺人为可控，产率高，性能稳定。
为更清楚地阐述本发明的结构特征和功效，下面结合附图与具体实施例来对本发明进行详细说明。
附图说明
附图1是合成的单晶形貌的MCM-48的SEM图。
附图2是合成的单晶形貌的MCM-48的TEM图。
附图3是合成的单晶形貌的CMS的SEM。
附图4是合成的单晶形貌的CMS的TEM图。
附图5是合成的Co-CMS的SEM图。
附图6是合成的Co-CMS的球差电镜图。
附图7是以Co-CMS为正极的锌空气电池的循环稳定性测试。
附图8是以Co-CMS为正极的锌空气电池的功率密度的测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
在一个实施例中，一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为一种单晶形貌Co单原子/碳分子筛复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：按一定摩尔比将硅溶胶溶液加热至70～80℃，然后逐滴加入1mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后溶液从澄清透明开始于70～80℃搅拌1h，自然冷却备用；
将模板剂十六烷基三甲基溴化铵分散于无水乙醇和水的混合溶液中，摩尔比为1.0CTAB:5.0EtOH:120H2O，完全溶解后逐滴加入配置好的硅溶液，使分子筛均匀成核；
步骤2：将上述反应液转移至高压水热反应釜中，采用120～160℃水热反应温度下，水热反应16～40h；
步骤3：趁热处理反应釜，经过抽滤分离出沉淀，采用盐酸溶液和乙醇溶液洗涤至滤液pH值为中性，该方法能够防止未成核的分子筛遇冷析出；
步骤4：在真空干燥箱中于120℃温度下干燥24h，得到MCM-48原粉；
步骤5：在马弗炉中升温至550℃煅烧3～6h，去除模板后得到单晶形貌MCM-48硬模板；
步骤6：将1.25g蔗糖、0.14gH2SO4和6mL水充分混合，溶解后加入1g干燥后的MCM-48分子筛，MCM-48加入前要干燥完全，尽量排出孔道内的参与气体和水分；
步骤7：将上述混合物放置于真空环境下进行真空浸渍10～60min，真空下有利于前驱体溶液进入孔道内；
步骤8：将所得粘稠混合物在烘箱中以100℃干燥6h，随后升温至160℃干燥6～12h；
步骤9：加热后将上述棕色固体粉末再次与由0.75g蔗糖、0.08gH2SO4和6.0mL水组成的水溶液混合，再次真空浸渍10～60min，将所得粘稠混合物在烘箱中以100℃干燥6h，随后升温至160℃干燥6～12h；
步骤10：在真空下将粉末于管式炉中加热至1173K。将所得碳-二氧化硅复合材料用HF或2mol/L的NaOH溶液(水与乙醇体积比1∶1)洗涤两次，然后将碳分子筛产品过滤并于100℃真空干燥10h，得到分级碳分子筛；
步骤11：将乙酸钴(II)四水合物和1.10-菲咯啉一水合物按一定摩尔比1：1～1：6溶解在2mL乙醇中，然后在室温下搅拌约30分钟。随后，将所得碳分子筛加入到溶液中，并将所得溶液在连续磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4～8h；
步骤12：将所得物质在80℃中加热12h以蒸发乙醇，得到黑色固体产物。将得到的黑色固体产物置于管式炉中，在Ar气氛下以5～10℃/min的速率加热至600℃，保温2h；以及
步骤13：用浓盐酸洗涤黑色粉末，用去离子水洗涤值pH为中性，于真空干燥箱中50～90℃干燥12h获得Co单原子负载的分级碳分子筛(CoSACs/CMS)催化剂。
在本实施例中，
实施例1
(1)称取24.30gCTAB溶液在26g乙醇和144g去离子水中，完全溶解后，将硅酸钠溶液逐滴加入CTAB溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h后转移至水热釜中，于140℃反应28h。取出反应釜，冷却至80摄氏度左右将釜内上清液倾出，趁热抽滤白色产物，用盐酸-乙醇混合溶液洗涤至pH为中性，在用乙醇洗涤3次，120℃真空干燥24h后，于马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得到MCM-48；
(2)将1.25g蔗糖溶解在0.14g浓H2SO4和6mL水中，加入1g真空干燥过的MCM-48粉末，将上述混合物于真空中浸渍30min后，于100℃干燥6h后于160℃干燥12h。将0.75g蔗糖溶解在0.08g浓H2SO4和6mL水中，加入上述一次灌碳的粉末，重复上述步骤，然后在真空下于900℃碳化2h。冷却至室温后，将黑色粉末浸泡在2mol/L的NaOH-乙醇溶液中去除模板。将碳分子筛产品过滤并于100℃真空干燥10h，得到碳分子筛材料；
(3)将乙酸钴(II)四水合物、1.10-菲咯啉一水合物、所得碳分子筛加入到2mL乙醇溶液中，磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4h。然后将所得物质在80℃中加热12h以蒸发乙醇，得到黑色固体产物。将得到的黑色固体产物置于管式炉中，在Ar气氛下以5℃/min的速率加热至600℃，保温2h。用浓盐酸洗涤黑色粉末，用去离子水洗涤值pH为中性，于真空干燥箱中50℃干燥12h获得碳分子筛限域的Co单原子(Co-CMS)催化剂；
(4)Zn为负极，Co-CMS为正极，电解液为6mol/L的KOH和0.2mol/L的乙酸锌溶液，泡沫镍为集流体，组装锌空气电池。
实施例2
(1)将12g硅溶胶溶液加热至70℃，温度稳定后逐滴加入1mol/L的NaOH溶液，溶液澄清后继续于70℃加热1h后，冷却至室温。称取24.30gCTAB溶液在26g乙醇和144g去离子水中，完全溶解后，将所配制硅源逐滴加入CTAB溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h后转移至水热釜中，于140℃反应28h。取出反应釜，冷却至80摄氏度左右将釜内上清液倾出，趁热抽滤白色产物，用盐酸-乙醇混合溶液洗涤至pH为中性，在用乙醇洗涤3次，120℃真空干燥24h后，于马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得到单晶形貌的MCM-48的SEM和TEM如附图1和2所示。可见，以自制的溶液为硅源所合成的单晶形貌的MCM-48孔道规整清晰，比表面积大；
(2)将1.25g蔗糖溶解在0.14g浓mol/L和6mL水中，加入1g真空干燥过的MCM-48粉末，将上述混合物于真空中浸渍30min后，于100℃干燥6h后于160℃干燥12h。将0.75g蔗糖溶解在0.08g浓mol/L和6mL水中，加入上述一次灌碳的粉末，重复上述步骤，然后在真空下于900℃碳化2h。冷却至室温后，将黑色粉末浸泡在2mol/L的NaOH-乙醇溶液中去除模板。将碳分子筛产品过滤并于100℃真空干燥10h，得到碳分子筛材料；
(3)将乙酸钴(II)四水合物、1.10-菲咯啉一水合物、所得碳分子筛加入到2mL乙醇溶液中，磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4h。然后将所得物质在80℃中加热12h以蒸发乙醇，得到黑色固体产物。将得到的黑色固体产物置于管式炉中，在Ar气氛下以5℃/min的速率加热至600℃，保温2h。用浓盐酸洗涤黑色粉末，用去离子水洗涤值pH为中性，于真空干燥箱中50℃干燥12h获得碳分子筛限域的Co单原子(Co-CMS)催化剂；
(4)Zn为负极，Co-CMS为正极，电解液为6mol/L的KOH和0.2mol/L的乙酸锌溶液，泡沫镍为集流体，组装锌空气电池。
实施例3
(1)将12g硅溶胶溶液加热至70℃，温度稳定后逐滴加入1mol/L的NaOH溶液，溶液澄清后继续于70℃加热1h后，冷却至室温。称取24.30gCTAB溶液在26g乙醇和144g去离子水中，完全溶解后，将所配制硅源逐滴加入CTAB溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h后转移至水热釜中，于140℃反应28h。取出反应釜，冷却至80摄氏度左右将釜内上清液倾出，趁热抽滤白色产物，用盐酸-乙醇混合溶液洗涤至pH为中性，在用乙醇洗涤3次，120℃真空干燥24h后，于马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得到单晶形貌的MCM-48的SEM和TEM如附图1和2所示。可见，以自制的溶液为硅源所合成的单晶形貌的MCM-48孔道规整清晰，比表面积大；
(2)如实施例1中的(2)，只是将碳化后的MCM-48-碳分子筛在去除模板时选择用HF溶液浸泡。所获得的三维有序分级碳分子筛的SEM和TEM如附图3和4所示。可见，三维有序分级碳分子筛孔道清晰，三维孔道规整排列以及较大的比表面积有利于氧气等反应物的扩散和转移，并且含有的微孔孔道和骨架上的官能团能够有效稳定金属前驱体，为后续得到分散有序的单原子催化剂提供了良好的条件。此外，该类碳分子筛也具有良好的导电性，适合用于电化学储能系统；
(3)将乙酸钴(II)四水合物、1.10-菲咯啉一水合物、所得碳分子筛加入到2mL乙醇溶液中，磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4h。然后将所得物质在80℃中加热12h以蒸发乙醇，得到黑色固体产物。将得到的黑色固体产物置于管式炉中，在Ar气氛下以5℃/min的速率加热至600℃，保温2h。用浓盐酸洗涤黑色粉末，用去离子水洗涤值pH为中性，于真空干燥箱中50℃干燥12h获得碳分子筛限域的Co单原子(Co-CMS)催化剂；
(4)Zn为负极，Co-CMS为正极，电解液为6mol/L的KOH和0.2mol/L的乙酸锌溶液，泡沫镍为集流体，组装锌空气电池。
实施例4
(1)将12g硅溶胶溶液加热至70℃，温度稳定后逐滴加入1mol/L的NaOH溶液，溶液澄清后继续于70℃加热1h后，冷却至室温。称取24.30gCTAB溶液在26g乙醇和144g去离子水中，完全溶解后，将所配制硅源逐滴加入CTAB溶液中，滴加完毕后继续搅拌1h后转移至水热釜中，于140℃反应28h。取出反应釜，冷却至80摄氏度左右将釜内上清液倾出，趁热抽滤白色产物，用盐酸-乙醇混合溶液洗涤至pH为中性，在用乙醇洗涤3次，120℃真空干燥24h后，于马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃，保温6h，得到单晶形貌的MCM-48的SEM和TEM如附图1和2所示。可见，以自制的溶液为硅源所合成的单晶形貌的MCM-48孔道规整清晰，比表面积大；
(2)如实施例1中的(2)，只是将碳化后的MCM-48-碳分子筛在去除模板时选择用HF溶液浸泡。所获得的三维有序分级碳分子筛的SEM和TEM如附图3和4所示。可见，三维有序分级碳分子筛孔道清晰，三维孔道规整排列以及较大的比表面积有利于氧气等反应物的扩散和转移，并且含有的微孔孔道和骨架上的官能团能够有效稳定金属前驱体，为后续得到分散有序的单原子催化剂提供了良好的条件。此外，该类碳分子筛也具有良好的导电性，适合用于电化学储能系统；
(3)将乙酸钴(II)四水合物和1.10-菲咯啉一水合物按摩尔比1：2溶解在2mL乙醇中，然后在室温下搅拌约30分钟。随后，将所得碳分子筛加入到溶液中，并将所得溶液在连续磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4h。后续步骤如实施例1中的(3)。所得的分级碳分子筛限域的Co单原子(Co-CMS)催化剂的SEM和球差电镜图如附图5和6所示。可见，单晶形貌依然能够稳定维持，Co单原子能够均匀的分布于碳分子筛中，并且较高的比表面积有利于活性位点的均匀分散，利于提高ORR的催化活性以及催化剂的稳定性，说明分级有序碳分子筛是一种优异的可稳定单原子催化剂的一种良好导电基底；
(4)如实施例1中的(4)，以步骤(3)获得的Co-CMS为正极，电解液为6mol/L的KOH和0.2mol/L的乙酸锌溶液，泡沫镍为集流体，组装锌空气电池。该锌空气电池在2mAcm-2下的循环稳定性测试如附图7所示。可见，锌空气电池的正极活性和稳定性得到了提高，在2mAcm-2下可稳定循环594h，电压间隙维持在0.77V。说明分级有序碳分子筛限域的Co单原子催化剂是一种优异的高效ORR催化剂，适合用于锌空气电池中，测试的锌空气电池的功率密度如附图8所示，结果显示能够提高锌空气电池的功率密度。
进一步的，硅源更优选自制溶液，硅溶胶与NaOH摩尔比优选1：0.5，硅溶胶的加热温度优选70℃，十六烷基三甲基溴化铵与乙醇和水的摩尔比优选1：5：120，水热反应温度优选140～150℃，更优选140℃，水热反应的时间优选20～28h，更优选28h，煅烧MCM-48原粉时升温速率优选1～5℃/min，更优选1℃/min，煅烧时间优选5～6h，更优选6h，真空浸渍时间优选10～30min，更优选30min，160℃干燥MCM-48-蔗糖混合溶液时间优选10～12h，更优选12h，去除硅模板时选择HF或NaOH，更优选HF，油浴加热时间优选4～6h，更优选4h，在Ar气氛下煅烧升温速率优选5～8℃/min，更优选5℃/min，酸洗后真空干燥温度优选50～70℃，更优选50℃。
本发明的工作原理是：
本发明的催化剂是分级碳分子筛限域的Co单原子催化剂，利用碳分子筛的微孔限域效应和骨架官能团的协同，提高了单原子催化剂的稳定性。这种结构一方面能够为单原子基底提供良好的导电性，加快电子转移；另一方面，碳分子筛的三维有序、微介孔复合的结构还能够加大比表面积，提高活性位点的密度，加快传质速率，提高整体催化剂的活性。该催化剂主要是用在锌空气电池中来催化氧电极在电池放电时的ORR反应中和充电时发生的OER反应。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为一种单晶形貌Co单原子/碳分子筛复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1：按一定摩尔比将硅溶胶溶液加热至70～80℃，然后逐滴加入1mol/L的NaOH溶液，滴加完毕后溶液从澄清透明开始于70～80℃搅拌1h，自然冷却备用；
将模板剂十六烷基三甲基溴化铵分散于无水乙醇和水的混合溶液中，摩尔比为1.0CTAB:5.0EtOH:120H2O，完全溶解后逐滴加入配置好的硅溶液，使分子筛均匀成核；
步骤2：将步骤1中反应液转移至高压水热反应釜中，采用120～160℃水热反应温度下，水热反应16～40h；
步骤3：趁热处理反应釜，经过抽滤分离出沉淀，采用盐酸溶液和乙醇溶液洗涤至滤液pH值为中性；
步骤4：在真空干燥箱中于120℃温度下干燥24h，得到MCM-48原粉；
步骤5：在马弗炉中升温至550℃煅烧3～6h，去除模板后得到单晶形貌MCM-48硬模板；
步骤6：将1.25g蔗糖、0.14gH2SO4和6mL水充分混合，溶解后加入1gMCM-48分子筛；
步骤7：将步骤6中混合物放置于真空环境下进行真空浸渍10～60min；
步骤8：将所得粘稠混合物在烘箱中以100℃干燥6h，随后升温至160℃干燥6～12h；
步骤9：加热后将步骤8中棕色固体粉末再次与由0.75g蔗糖、0.08gH2SO4和6.0mL水组成的水溶液混合；
再次真空浸渍10～60min，将所得粘稠混合物在烘箱中以100℃干燥6h，随后升温至160℃干燥6～12h；
步骤10：在真空下将粉末于管式炉中加热至1173K，将所得碳-二氧化硅复合材料用HF或2mol/L的NaOH溶液(水与乙醇体积比1∶1)洗涤两次去除硅模板；
将碳分子筛产品过滤并于100℃真空干燥10h，得到分级碳分子筛；
步骤11：将乙酸钴(II)四水合物和1.10-菲咯啉一水合物按一定摩尔比1：1～1：6溶解在2mL乙醇中，然后在室温下搅拌约30分钟，随后，将所得碳分子筛加入到溶液中，并将所得溶液在连续磁力搅拌下在60℃的油浴中加热4～8h；
步骤12：将所得物质在80℃中加热12h以蒸发乙醇，得到黑色固体产物，将得到的黑色固体产物置于管式炉中，在Ar气氛下以5～10℃/min的速率加热至600℃，保温2h；以及
步骤13：用浓盐酸洗涤黑色粉末，用去离子水洗涤值pH为中性，于真空干燥箱中50～90℃干燥12h获得Co单原子负载的分级碳分子筛(CoSACs/CMS)催化剂。
2.根据权利要求1所述的锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶(SiO2)与NaOH摩尔比为1：0.5。
3.根据权利要求1所述的锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅溶胶的加热温度为70℃。
4.根据权利要求1所述的锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵与乙醇和水的摩尔比为1：5：120。
5.根据权利要求1所述的锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧MCM-48原粉时升温速率优选1～5℃/min，煅烧时间为6h。
6.根据权利要求1所述的锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述160℃干燥MCM-48-蔗糖混合溶液时间为12h。
7.根据权利要求1所述的锌空气电池用碳分子筛-钴单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述去除硅模板时选择HF。
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