CN114279792B - 环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物及其制备方法和应用 - Google Patents
环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114279792B CN114279792B CN202111657203.4A CN202111657203A CN114279792B CN 114279792 B CN114279792 B CN 114279792B CN 202111657203 A CN202111657203 A CN 202111657203A CN 114279792 B CN114279792 B CN 114279792B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cotton fabric
- cot
- beta
- aunps
- cyclodextrin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β‑CD及其制备方法和应用，属于功能复合材料和分离、鉴定技术领域。本发明首先在棉织物表面原位生成AuNPs；然后在磷酸二氢钾催化作用下，使多元羧酸与环糊精发生酯化交联反应生成具有网状结构的多元羧酸交联β‑CD聚合物，再对棉织物进行焙烘固化整理即可。本发明借助棉织物结构的高化学活性，在棉织物表面原位组装金纳米粒子和β‑环糊精，通过棉织物纤维毛细作用和环糊精修饰后静电和主客体相互作用实现混合染料的分离，而贵金属纳米涂层又能增强分离组分的拉曼信号，实现了在棉织物表面的层析分离和一体化的SERS鉴定。
Description
技术领域
本发明属于功能复合材料和分离、鉴定技术领域，具体涉及一种环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD及其制备方法和应用，特别是Cot@AuNPs@β-CD在薄层色谱-表面增强拉曼光谱(TLC-SERS)一体化分离及检测混合染料中的应用。
背景技术
薄层色谱(thin layer chromatography，TLC)是以涂布在支持板上的支持物为固定相，以合适的溶剂为流动相，对混合样品进行分离、鉴定和定量的一种层析分离技术。在实际应用中，薄层色谱分离包括制板、点样、展开和显色等操作。根据分离后样品点与参照物比移值的比对即可定性样品点的化学组成，结合紫外可见或荧光光谱扫描，还能定量或半定量确定混合物中各组分的含量，具有重要的实用价值。但该方法也存在一定的局限性：
1)由于有限的特异性和灵敏度限制，对于低含量的物质定性或定量还需要将薄层色谱分离后的成分再萃取出来并进一步进行核磁共振或质谱表征，费时费力；
2)某些化学品对紫外可见吸收或者荧光不敏感，并且无法借助肉眼或者紫外灯直接观测到；
3)TLC上的分离主要基于化学品与固定相和流动相之间的相互作用差别来实现的，具有相似结构或极性的化学品很难完全分开。
为了克服薄层色谱技术现有的局限性，原位/现场的光谱(如红外/拉曼光谱)和质谱技术与薄层色谱联用的方法已被开发出来。其中，表面增强拉曼光谱(surface enhancedRaman scattering，SERS)技术具有极高的灵敏度、高特异性的指纹光谱和同时检测多种分析物的能力，成为了一种强大的分析检测工具，可用于对痕量样品开展现场/原位鉴定。在实际应用中，色谱与SERS联用也很有意义。色谱可以将混合物中的不同成分有效区分，提供了一种高效分离方法，分离后的物质再利用SERS光谱检测，可以提供分离后的每一个独立成分的振动光谱信息，方便地实现了混合物分离和鉴定。相比于气相/液相色谱和SERS技术的联用，薄层色谱结合表面增强拉曼光谱(TLC-SERS)联用在设备成本、检测时间、所用实验材料等很多方面都更加方便简单，更适合现场应用所需。
近年来，TLC-SERS联用技术在混合物分离和现场SERS鉴定方面表现出良好的性能，已迅速发展并广泛应用于复杂成分的分离和检测。常规TLC-SERS分析的程序是：1)在TLC板上点样，展开显色显示分离成分斑点位置；2)将用于拉曼增强的介质如贵金属纳米粒子溶胶滴在斑点上或喷洒在整个TLC板上，3)从分离的斑点上收集SERS光谱以识别所分离的成分的结构信息。目前，该项研究在TLC板的种类(如硅胶、纤维素或硅藻土)的扩展和光谱分析技术(如支持向量机或四元数主成分分析)方面取得了较大的进步，有助于实现更广泛的实际应用。但贵金属纳米粒子溶胶的后修饰可能会给SERS检测带来一些麻烦。无论纳米颗粒是亲水还是疏水，在层析基质上滴涂或喷洒都会造成分析物的二次分配，且由于多孔材料的毛细作用，纳米粒子可能产生“咖啡环效应”造成覆盖度不均匀，SERS光谱重现性差。由于市售的TLC板几乎不具备多功能性，因此开发具有多功能性的固定相多孔材料是很有必要的。特别是具有内置SERS结构的TLC固定相在TLC-SERS技术应用方面更有价值。
基于上述理由，提出本申请。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD及其制备方法和应用，特别是Cot@AuNPs@β-CD在薄层色谱-表面增强拉曼光谱(TLC-SERS)一体化分离及检测混合染料中的应用，解决或至少部分解决现有技术中存在的上述技术缺陷。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)将洁净的棉织物置于氯金酸溶液中浸泡，直至所述棉织物的颜色由白色变为浅黄色；然后将含有棉织物的氯金酸溶液转移至80～90℃水浴中恒温振荡1～2h，振荡结束后，将棉织物取出，清洗，干燥，得到棉织物复合金纳米粒子(Cot@AuNPs)；
(b)室温下，按配比将磷酸二氢钾(KH2PO4)、多元羧酸和β-环糊精(β-CD)依次加入到去离子水中，混匀；将所得混合物置于140℃条件下恒温水热反应3h；反应结束后，按配比向所得产物中加入次磷酸钠(NaH2PO2·H2O，SHP)，搅拌均匀，得到浸渍液；室温避光保存；
(c)将步骤(a)所述Cot@AuNPs置于步骤(b)所述浸渍液中浸渍一段时间，然后压干去除多余浸渍液后，转移至烘箱，在150～190℃条件下恒温固化1～10min；固化结束后，洗涤、干燥，得到所述的环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)。
具体地，上述技术方案步骤(a)中，Cot@AuNPs是通过原位合成的方法制备得到的。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中，所述棉织物与氯金酸溶液的浴比为1：(10～200)，较优选为1：100。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中，所述氯金酸溶液的浓度为0.025～0.15mmol/L。
进一步地，上述技术方案步骤(a)中，所述浸泡的时间为10～60min，较优选为30min；所述水浴的温度优选为85℃；所述振荡时间优选为90min。
进一步地，上述技术方案步骤(b)中，所述多元羧酸为1,2,3,4-丁烷四羧酸或柠檬酸等中的任意一种，例如所述多元羧酸可以为一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)。
进一步地，上述技术方案步骤(b)中，所述磷酸二氢钾与β-环糊精的质量比为1：4。
进一步地，上述技术方案步骤(b)中，所述多元羧酸与β-环糊精的质量比为(0.5～1.0)：1。
具体地，上述技术方案步骤(b)中，所述去离子水的用量可不做具体限定，只要能实现磷酸二氢钾、多元羧酸和β-环糊精的均匀分散即可，例如所述β-环糊精与去离子水的用量比可以为(1～3)质量份：(20～100)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案步骤(b)中，所述次磷酸钠与产物的用量比为(2～6)质量份：(5～15)体积份，其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案步骤(c)中，所述浸渍时间为1～10min，较优选为5min。
进一步地，上述技术方案步骤(c)中，所述平面板较优选为玻璃板。
进一步地，上述技术方案步骤(c)中，固化过程中，β-CD通过与多元羧酸酯化交联改性棉织物。所述固化温度优选为180℃，固化时间优选为10min。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)。
本发明的反应原理如下：
本发明中，棉织物纤维素表面的含氧基团，包括羧基和羟基，在一定温度振荡下，具有较好的化学活性，作为还原剂和稳定剂使氯金酸在棉织物表面原位生成AuNPs。并进一步通过络合或静电作用使合成的AuNPs与棉织物稳定结合。
首先，在磷酸二氢钾催化作用下，多元羧酸(例如柠檬酸)上的羧基与环糊精上的 羟基发生酯化交联反应并生成具有网状结构的多元羧酸交联β-CD聚合物。此聚合物含有大量的表面羧基官能基团。进一步的，对棉织物进行焙烘固化整理时，在次磷酸钠催化作用下，羧基官能基团与纤维素大分子发生酯化反应，从而通过分子间的酯键将织物和环糊精聚合物连接，这些酯键使环糊精牢固地固着在织物上。
本发明的第三个目的在于提供一种薄层色谱(TLC)板，包括基板以及设置在所述基板上的固定相，所述固定相为上述所述方法制备得到的环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)。
进一步地，上述技术方案，所述基板优选为玻璃板，例如载玻片等。
本发明的第四个目的在于提供上述所述环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD在薄层色谱-表面增强拉曼光谱(TLC-SERS)一体化分离及检测混合染料中的应用。
进一步地，上述技术方案，所述混合染料为由孔雀石绿和苏丹Ⅲ组成的混合染料；或是由罗丹明B和苏丹Ⅲ组成的混合染料。
本发明的第五个目的在于提供上述所述Cot@AuNPs@β-CD在TLC-SERS一体化分离及检测混合染料中的具体应用方法，包括制板、点样、展开、SERS光谱测试等操作，具体步骤如下：
将基于环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD均匀地粘在载玻片表面；然后用毛细管将待测混合染料溶液点样在所述棉织物Cot@AuNPs@β-CD上；再转移至含有流动相的层析缸中，等待流动相将样品展开，直至流动相到达预设位置；取出，自然干燥，根据其展开分离效果，将激光共聚焦在不同斑点表面采集表面增强拉曼光谱。
本发明通过两个互补技术的综合运用，可在混合染料分离后直接应用已经负载的贵金属纳米粒子实现对分离点的原位SERS分析，无需通过分离后添加胶体溶液来实现SERS增强。
本发明的第六个目的在于提供上述经TLC-SERS一体化分离及检测后的棉织物Cot@AuNPs@β-CD的再生和循环利用的方法，步骤如下：
将经TLC-SERS一体化分离及检测后的棉织物Cot@AuNPs@β-CD浸泡在由稀盐酸和无水乙醇组成的混合溶液中3～4h，然后取出，用去离子水冲洗干净，在室温下干燥，得到再生棉织物Cot@AuNPs@β-CD；将所述再生棉织物Cot@AuNPs@β-CD再次用于TLC-SERS一体化分离及检测。
进一步地，上述技术方案，所述无水乙醇与稀盐酸的体积比优选为4：3。
进一步地，上述技术方案，所述稀盐酸的浓度优选为0.1～1mol/L。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明借助棉织物结构的高化学活性，在棉织物表面原位组装金纳米粒子和β-环糊精，通过棉织物纤维毛细作用和环糊精修饰后静电和主客体相互作用实现混合染料的分离，而贵金属纳米涂层又能增强分离组分的拉曼信号，实现了在棉织物表面的层析分离和一体化的SERS鉴定。
(2)本发明以环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD为TLC分离基质实现染料的区分和原位SERS鉴定，将为法庭科学、艺术品鉴定以及危险或非法化学品现场分析等领域的应用拓展新的思路。
(3)本发明棉纤维上吸附的染料分子可以采用0.5M HCl与乙醇混合溶液洗脱实现再生，即该TLC固定相可以实现重复使用。
附图说明
图1中(A)为未经修饰的棉织物的扫描电镜(SEM)图片；(B)、(C)分别为本发明实施例1制得的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD在不同倍率条件下的扫描电镜(SEM)图片；
图2为未经修饰的棉织物(Pri-Cot)和本发明实施例1分别制得的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD的红外光谱(ATR-FTIR)对比图；
图3为未经修饰的棉织物(Pri-Cot)和本发明实施例1分别制得的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD的XRD对比图；
图4为各染料溶液在吸附前、和分别经未改性的棉织物(Pri-Cot)、本发明实施例1分别制得的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD吸附后的紫外-可见光谱对比图；其中：a代表孔雀石绿；b代表罗丹明B、c代表刚果红、d代表苏丹Ⅲ；
图5为MG/SudanⅢ在Cot@AuNPs@β-CD层析板上分离-洗脱三个循环后的TLC分离对比图；
图6为应用实施例1中MG/SudanⅢ在Cot@AuNPs@β-CD层析板上分离前后光学图片及SERS光谱数据；
图7为应用实施例2中RhB/SudanⅢ在Cot@AuNPs@β-CD层析板上分离前后光学图片及SERS光谱数据。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
本发明中所采用的设备和原料等均可从市场购得，或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
术语解释：
薄层色谱(thin layer chromatography，TLC)是以涂布在支持板上的支持物为固定相，以合适的溶剂为流动相，对混合样品进行分离、鉴定和定量的一种层析分离技术。
表面增强拉曼光谱(Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS)是当分子吸附在某些粗糙金属(通常为金，银)表面时，拉曼散射信号得到极大增强的一种现象。SERS继承了拉曼光谱的指纹特性，可以提供分子结构的超灵敏光谱信息，能够实现对微量/痕量目标物的快速、现场/原位检测。
下述实施例中保留因子(Rf)根据分离样品点的迁移距离计算。保留因子(Rf)值定义为分离样品移动的距离除以溶剂移动的距离。每种织物都被展开了三次，记录分离的样品点和Rf。
实施例1
本实施例的一种环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(a)将裁剪好的洁净棉织物(棉织物大小为1.0cm×7.5cm，质量为88.75mg)用大量去离子水冲洗后，放置在浓度为0.125mM的氯金酸溶液中浸泡30min，使氯金酸溶液完全润湿棉织物，棉织物与氯金酸溶液的浴比为1：100，棉织物吸收氯金酸离子后颜色逐渐由白色变为浅黄色，接着将含有棉织物的氯金酸溶液放置在85℃水浴锅中振荡1.5h。然后将处理后的棉织物取出来用大量的去离子水冲洗，使其在室温下自然晒干，得到棉织物复合金纳米粒子(Cot@AuNPs)；
(b)将0.5g磷酸二氢钾，1.09g一水合柠檬酸，2.0gβ-环糊精(β-CD)依次加入到45mL去离子水中，持续搅拌5min，混匀；将所得混合物置于140℃条件下恒温水热反应3h，反应结束后，溶液颜色从无色变为浅黄色；取10mL所得产物，加入4g次磷酸钠(SHP)，混匀，得到浸渍液，室温黑暗条件下保存；
(c)将步骤(a)所述Cot@AuNPs浸入步骤(b)所得浸渍液中浸渍5min，再将浸渍好的棉织物置于两个玻璃板之间，挤压两次，挤压出多余的浸渍液后，转移至烘箱，在180℃下固化10min，固化过程中β-CD通过与柠檬酸酯化交联改性棉织物；固化结束后，用去离子水洗3次，并在室温下干燥即可得到所述的环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)。
(一)结构表征
本发明利用场发射扫描电子显微镜观察未经改性的棉织物纤维原料和上述实施例1分别制备的棉纤维复合金纳米粒子(Cot@AuNPs)、环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)的表面形态；并进行衰减全反射傅里叶变换红外(4000～650cm-1)、X射线衍射表征。
从图1中(A)可以看出，Pri-Cot织物的SEM图像上可以清楚地观察到棉纤维中凹槽和原纤维。图1中(B)显示了负载Au NPs后的SEM图像，在纤维表面可以看到许多细小的纳米颗粒，证实了AuNPs是在棉纤维上原位合成的。在Cot@Au NPs@β-CD织物的表面可以看到一些薄片和纳米颗粒(图1中(C))。此外，用AuNPs处理后的棉织物显现出暗紫红色(参见图1中(B)、(C))，这主要是由于贵金属纳米粒子所具有的局域表面等离子体共振(LSPR)的性质，证实了金纳米粒子通过水浴加热的方式已经在棉织物上生成。
图2显示了未经改性的棉织物纤维原料和上述实施例1制备的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD的ATR-FTIR光谱对照图。对于未经改性的棉织物，在3200-3500cm-1处出现一个宽谱带，归属于O-H拉伸振动；2919和2852cm-1处的两个峰归属于长烷基链中亚甲基(-CH2-)的不对称和对称拉伸振动；1500-800cm-1指纹区的谱带归属于C-H、O-H、C-O和C-O-C的振动。用β-CD接枝后，与Pri-Cot光谱对照，在1720cm-1处出现了明显的新峰，该新峰的出现证实了β-CD通过酯化反应成功接枝到棉纤维上。金纳米粒子改性前后的棉织物红外光谱没有明显的特征变化。
图3显示了三种棉织物的XRD图谱。未经改性的棉织物在2θ为14.8、16.8、22.8和34.3°出现明显的峰，这些峰是纤维素I晶型的特征峰。Cot@Au NPs和Cot@Au NPs@β-CD织物的XRD图中2θ值为38.5°处的额外弱峰归属于金的(111)晶面，表明形成了AuNPs通过原位还原在织物上。用环糊精进一步处理的棉织物的XRD图谱，与Cot@Au NPs相比没有任何特征峰的变化，也证实了环糊精的修饰不会改变棉织物中纤维素和原位生长的金纳米粒子原有的晶体结构。
(二)吸附性能测试
为了研究实施例1制备的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD的染料吸附性能，本发明以四种不同电荷的代表性有机染料作为探针，通过紫外-可见吸附光谱法评价染料与改性织物之间的亲和性。四种有机染料分别为：带正电荷的孔雀石绿(MG+)，带正电荷的罗丹明B(RhB+)，带负电荷的刚果红(CR-)，和中性带电的苏丹Ⅲ(SD0)。具体测试方法如下：
四种染料溶液的具体配制方法如下：
MG，RhB和CR是水溶性染料，用去离子水配成的10-2M的水溶液，然后进一步稀释成10-4M的水溶液；苏丹Ⅲ不溶于水，先利用无水乙醇将苏丹Ⅲ配制成10-2M的母液，然后继续利用无水乙醇将母液稀释成10-4M。
量取1mL各染料溶液各三份。准备四份未经改性的棉织物(Pri-Cot)，每份棉织物大小为1.0cm×7.5cm，质量为88.75mg、4份实施例1制备的Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD分别加入到上述量取好的1mL 1×10-4mol/L的不同有机染料溶液中，静置吸附24h。四种不同染料溶液在经棉织物处理前后的紫外-可见光谱图如图4所示。
图4显示了未经吸附的有机染料溶液和分别经Pri-Cot、Cot@AuNPs、Cot@AuNPs@β-CD织物静置吸附24h后的残留染料溶液的紫外-可见吸收光谱。对于MG+、RhB+、CR-和SD0，染料溶液分别在617nm、559nm、496nm和506nm处显示出强吸收峰。如果织物能够吸收更多的染料，则溶液中残留的染料很少，因此会观察到较低的吸收强度。从图4中a和b可以看出，染料溶液和Cot@Au NPs@β-CD织物一起孵育后，MG+和RhB+的吸收峰强度急剧下降，而与Pri-Cot和Cot@Au NP一起孵育后则下降较缓。此外，MG+和RhB+在Pri-Cot和Cot@Au NPs上的吸附表现出不同的结果，这可能与阳离子染料和Au NPs之间的亲和力不同有关。与MG+和RhB+相比，CR-的吸附结果相反(图4中c)。在与Cot@Au NPs@β-CD织物孵育后，残留染料溶液的吸收峰强度略有下降，而与Pri-Cot一起时急剧下降，而对于Cot@Au NPs则逐渐下降。对于SD0，三种织物均未显示出显著的吸收能力。由此可以看出，β-CD的存在增强了阳离子染料分子的吸附能力。静电和主客体相互作用促进了阳离子染料MG和RhB在β-CD修饰棉织物上的吸附。
(三)Cot@Au NPs@β-CD的再生及循环层析应用
改性织物的稳定性和可重复使用性是可持续应用的最重要因素之一。Cot@AuNPs@β-CD织物中，金纳米粒子是通过静电吸附和络合原位生长在棉织物上，环糊精分子化学结构稳定，酯化交联也可以提高β-CD与纤维的坚牢度。因此，Cot@Au NPs@β-CD改性棉织物具有较好的化学稳定性，具有实现再生及循环层析应用的潜力。以MG/SudanⅢ混合染料为例，第一次层析分离后的织物采用洗涤剂无水乙醇和0.5mol/L HCl(v/v＝4:3)洗涤后，可以再重复开展层析分离两次，且分离结果都比较好(参见图5)，印证了Cot@Au NPs@β-CD循环层析的应用价值。
应用实施例1
TLC-SERS一体化分离及检测MG/SudanⅢ
将本发明上述实施例1制备的环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)作为固定相用于薄层色谱法分离染料并对分离后的成分进行结构鉴定，具体方法如下：
取起始浓度为10-3M MG染料水溶液和10-3M苏丹Ⅲ的无水乙醇溶液等体积混合，得到了MG/苏丹Ⅲ混合溶液；然后将实施例1制备的改性棉织物Cot@AuNPs@β-CD均匀地粘在载玻片的表面。使用直径为0.6mm的毛细管将染料混合溶液点在距处理织物底部10mm的位置，点样3次。然后将TLC基板放入装有2mL流动相混合溶剂的饱和层析缸中。在密封的层析缸中分离5-10分钟后染料混合溶液在棉织物Cot@AuNPs@β-CD上展开，取出后用铅笔画出溶剂前沿线，待棉织物上的溶剂自然蒸发后，分离的样品点通过吸光度或荧光可视化并进行标记。如图6光学照片所示，分离前，点样点呈现MG和苏丹Ⅲ混合染料的颜色，分离后，分离的分析物斑点通过它们自己的颜色被可视化。对棉织物Cot@AuNPs@β-CD、混合点样点和两个分离点样点立即用拉曼光谱仪进行扫描，获得四个特征指纹图谱(参见图6)。所述拉曼光谱仪为英国Renishaw公司的激光共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为785nm，每个拉曼散射信号采集时间10s，积分1次。Cot@AuNPs@β-CD基质本征拉曼光谱信号如图6中光谱1所示，其中，1120cm-1的特征拉曼散射峰归属于纤维素C-O-C糖苷键的对称伸缩振动和C-O-C环呼吸振动，而1095cm-1的特征拉曼散射峰归属于纤维素C-O-C糖苷键的非对称伸缩振动。图6中混合点样点2处显示了MG和苏丹Ⅲ混合染料在棉织物Cot@AuNPs@β-CD上的增强拉曼光谱，可以看出，除了1095cm-1纤维素的拉曼谱峰外，1132cm-1、1171cm-1、1218cm-1、1231cm-1、1389cm-1、1441cm-1、1467cm-1、1594cm-1和1615cm-1处出现了一系列拉曼谱峰，其中部分谱峰如1132cm-1、1231cm-1、1441cm-1、1467cm-1、1594cm-1与分离后的斑点3处采集的拉曼谱峰一致，根据拉曼光谱的指纹特性，可确定此处分离得到的是苏丹Ⅲ分子，与吸光度可视化结果一致。部分谱峰如1171cm-1、1218cm-1、1389cm-1和1615cm-1与分离后的斑点4处采集的拉曼谱峰一致，根据拉曼光谱的指纹特性，可确定此处分离得到的是MG分子，与吸光度可视化结果一致。由此可见，在基于棉织物Cot@AuNPs@β-CD的TLC板上，我们既实现了MG和苏丹Ⅲ混合染料的分离，同时在分离后的独立斑点出可即时进行SERS光谱采集，进而鉴定分离染料的结构特征，实现了分离和结构鉴定的集成应用。
应用实施例2TLC-SERS一体化分离及检测RhB/SudanⅢ
将本发明上述实施例1制备的环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物(Cot@AuNPs@β-CD)作为固定相用于薄层色谱法分离染料并对分离后的成分进行结构鉴定，具体方法如下：
取起始浓度为10-3M RhB染料水溶液和10-3M苏丹Ⅲ的无水乙醇溶液等体积混合后，得到了RhB/苏丹Ⅲ混合溶液；然后将实施例1制备的改性棉织物Cot@AuNPs@β-CD均匀地粘在载玻片的表面。使用直径为0.6mm的毛细管将染料混合溶液点在距处理织物底部10mm的位置，点样3次。然后将TLC基板放入装有2mL流动相混合溶剂的饱和层析缸中。在密封的层析缸中分离5-10分钟后染料混合溶液在棉织物Cot@AuNPs@β-CD上展开，取出后用铅笔画出溶剂前沿线，待棉织物上的溶剂自然蒸发后，分离的样品点通过吸光度或荧光可视化并进行标记。如图7光学照片所示，分离前，点样点呈现RhB和苏丹Ⅲ混合染料的颜色，分离后，分离的分析物斑点通过它们自己的颜色被可视化。对棉织物Cot@AuNPs@β-CD、混合点样点和两个分离点样点立即用拉曼光谱仪进行扫描，获得四个特征指纹图谱(参见图7)。所述拉曼光谱仪为英国Renishaw公司的激光共聚焦拉曼光谱仪，激发波长为785nm，每个拉曼散射信号采集时间10s，积分1次。Cot@AuNPs@β-CD基质本征拉曼光谱信号如图7中光谱1所示，其中，1120cm-1的特征拉曼散射峰归属于纤维素C-O-C糖苷键的对称伸缩振动和C-O-C环呼吸振动，而1095cm-1的特征拉曼散射峰归属于纤维素C-O-C糖苷键的非对称伸缩振动。图7中混合点样点2处显示了RhB和苏丹Ⅲ混合染料在棉织物Cot@AuNPs@β-CD上的增强拉曼光谱，可以看出，除了1095cm-1纤维素的拉曼谱峰外，1136cm-1、1178cm-1、1278cm-1、1357cm-1、1381cm-1、1502cm-1、1573cm-1和1594cm-1处出现了一系列拉曼谱峰，其中部分谱峰如1136cm-1、1573cm-1、1594cm-1与分离后的斑点3处采集的拉曼谱峰一致，根据拉曼光谱的指纹特性，可确定此处分离得到的是苏丹Ⅲ分子，与吸光度可视化结果一致。部分谱峰如1178cm-1、1278cm-1、1357cm-1、1381cm-1和1502cm-1与分离后的斑点4处采集的拉曼谱峰一致，根据拉曼光谱的指纹特性，可确定此处分离得到的是RhB分子，与吸光度可视化结果一致。由此可见，在该棉织物Cot@AuNPs@β-CD上，我们既实现了RhB和苏丹Ⅲ混合染料的分离，同时在分离后的独立斑点出可即时进行SERS光谱采集，进而鉴定分离染料的结构特征，实现了分离和结构鉴定的集成应用。
Claims (5)
1.一种具有薄层色谱分离和增强拉曼信号功能的棉织物Cot@AuNPs@β-CD的再生和循环利用的方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将经薄层色谱-表面增强拉曼光谱(TLC-SERS)一体化分离及检测后的棉织物Cot@AuNPs@β-CD浸泡在由稀盐酸和无水乙醇组成的混合溶液中3～4h，然后取出，用去离子水冲洗干净，在室温下干燥，得到再生棉织物Cot@AuNPs@β-CD；将所述再生棉织物Cot@AuNPs@β-CD再次用于TLC-SERS一体化分离及检测；其中：
所述棉织物Cot@AuNPs@β-CD采用下述方法制备而成，包括如下步骤：
(a)将洁净的棉织物置于氯金酸溶液中浸泡，直至所述棉织物的颜色由白色变为浅黄色；然后将含有棉织物的氯金酸溶液转移至80～90℃水浴中恒温振荡1～2h，振荡结束后，将棉织物取出，清洗，干燥，得到棉织物复合金纳米粒子Cot@AuNPs；
(b)室温下，按配比将磷酸二氢钾(KH2PO4)、多元羧酸和β-环糊精(β-CD)依次加入到去离子水中，混匀；将所得混合物置于140℃条件下恒温水热反应3h；反应结束后，按配比向所得产物中加入次磷酸钠(NaH2PO2·H2O，SHP)，搅拌均匀，得到浸渍液；室温避光保存；
(c)将步骤(a)所述Cot@AuNPs置于步骤(b)所述浸渍液中浸渍一段时间，然后压干去除多余浸渍液后，转移至烘箱，在150～190℃条件下恒温固化1～10min；固化结束后，洗涤、干燥，得到环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD；
所述Cot@AuNPs@β-CD在TLC-SERS一体化分离及检测混合染料中的具体应用方法，包括制板、点样、展开、SERS光谱测试操作，具体步骤如下：
将基于环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物Cot@AuNPs@β-CD均匀地粘在载玻片表面；然后用毛细管将待测混合染料溶液点样在所述棉织物Cot@AuNPs@β-CD上；再转移至含有流动相的层析缸中，等待流动相将样品展开，直至流动相到达预设位置；取出，自然干燥，根据其展开分离效果，将激光共聚焦在不同斑点表面采集表面增强拉曼光谱。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述棉织物与氯金酸溶液的浴比为1：(10～200)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述多元羧酸为1,2,3,4-丁烷四羧酸或柠檬酸中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述磷酸二氢钾与β-环糊精的质量比为1：4，所述多元羧酸与β-环糊精的质量比为(0.5～1.0)：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混合染料为由孔雀石绿和苏丹Ⅲ组成的混合染料；或是由罗丹明B和苏丹Ⅲ组成的混合染料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111657203.4A CN114279792B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111657203.4A CN114279792B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114279792A CN114279792A (zh) | 2022-04-05 |
| CN114279792B true CN114279792B (zh) | 2023-07-18 |
Family
ID=80878875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111657203.4A Active CN114279792B (zh) | 2021-12-30 | 2021-12-30 | 环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114279792B (zh) |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103837519B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-11-16 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 表面增强拉曼光谱测量多种多氯联苯的方法 |
| CN106853363B (zh) * | 2017-01-09 | 2019-06-25 | 山西大学 | 一种环糊精超分子聚合物/Fe3O4磁性纳米粒子复合体 |
| CN107290329A (zh) * | 2017-05-17 | 2017-10-24 | 中国人民解放军第二军医大学 | 一种巯基β‑环糊精功能化SERS纸基的制备方法及应用 |
| US20190072493A1 (en) * | 2017-09-05 | 2019-03-07 | Oregon State University | Device and method for on-chip chemical separation and detection |
| CN108867026B (zh) * | 2018-07-19 | 2021-05-11 | 东华大学 | 一种可循环使用的柔性表面增强拉曼散射基底及其制备和应用 |
| CN112903656A (zh) * | 2021-01-25 | 2021-06-04 | 郗丹 | 复合基底材料及其制备方法和白酒中塑化剂的定量检测方法 |
-
2021
- 2021-12-30 CN CN202111657203.4A patent/CN114279792B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 二维薄层色谱-表面增强拉曼散射联用技术用于饮料及水果中糖精钠的快速分析;康燕;孙琳;吴婷;杜一平;;分析测试学报(第02期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114279792A (zh) | 2022-04-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| De Smet et al. | Plasma dye coating as straightforward and widely applicable procedure for dye immobilization on polymeric materials | |
| Wang et al. | Silver-nanoparticles-loaded chitosan foam as a flexible SERS substrate for active collecting analytes from both solid surface and solution | |
| CN107976431B (zh) | 基于金属纳米粒子的表面增强拉曼基底及其制备方法 | |
| CN106526060B (zh) | 一种eTLC-SERS方法 | |
| CN106706598B (zh) | 一种拉曼增强剂的制备及应用 | |
| CN112730375A (zh) | 一种mof包覆金纳米粒子增强拉曼光谱检测voc气体的方法 | |
| Doménech-Carbó et al. | Electrochemical assessment of pigments-binding medium interactions in oil paint deterioration: A case study on indigo and Prussian blue | |
| CN110208249A (zh) | 一种基于三元共负载型离子液体基聚脂质体sers基底的拉曼光谱检测方法 | |
| CN104975279B (zh) | 一种制备表面增强拉曼基底的溶胶及方法 | |
| CN112748098B (zh) | 可重复使用的特异性表面增强拉曼传感器及其制备方法 | |
| CN112683862A (zh) | 一种巯基化ssDNA探针-功能化修饰的MOFs复合物材料及其制备方法和应用 | |
| CN114279792B (zh) | 环糊精/金纳米粒子功能化的棉织物及其制备方法和应用 | |
| TWI657166B (zh) | 攜帶式拉曼光學檢測試紙及其製法與使用方法 | |
| Li et al. | High transparent Ag NPs/PVC SERS membrane combined with molecular imprinting technology for selective detection of norfloxacin | |
| CN117659994A (zh) | 一种分子印迹荧光微球、制备方法及在全麦食品检测中的应用 | |
| Zhang et al. | Preparation of cinchonine molecularly imprinted photonic crystal film and its specific recognition and optical responsive properties | |
| CN106519150B (zh) | 一种荧光偏振荧光磁性分子印迹传感器的制备方法 | |
| CN107727639B (zh) | 表面负载贵金属纳米粒子的柔性传感膜的制备方法及应用 | |
| CN108760716B (zh) | 一种表面增强拉曼光谱湿巾及其制备方法与应用 | |
| CN108444977B (zh) | 检测有机溶剂中含水量的表面增强拉曼基底材料、制备方法 | |
| CN106770179B (zh) | 一种检测普萘洛尔的氧化石墨烯/分子印迹过滤膜及其制备和应用 | |
| Sun et al. | Preparation, characterization and photocatalytic study of wood-flour/β-cyclodextrin/TiO 2 hybrid composite | |
| CN107402202A (zh) | 基于分子印迹聚合物包覆的半导体用于可光催化再生地选择性sers检测 | |
| Pan et al. | Carbon-dots encapsulated luminescent metal–organic frameworks@ surface molecularly imprinted polymer: A facile fluorescent probe for the determination of chloramphenicol | |
| CN108489963B (zh) | 一种对丙烯酰胺特异性识别和高敏分析的sers基底制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |