CN114277276A

CN114277276A - Ti5Si3/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料制备方法

Info

Publication number: CN114277276A
Application number: CN202111593970.3A
Authority: CN
Inventors: 王皓亮; 吴泽帆; 宋成浩; 孙振忠
Original assignee: Dongguan University of Technology
Current assignee: Dongguan University of Technology
Priority date: 2021-12-24
Filing date: 2021-12-24
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2041-12-24
Also published as: CN114277276B

Abstract

本发明公开了一种Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，包括：称取原料，充分混合，制成条状电极A；将条状电极A串联成条状电极B；熔炼处理，得到钛钽基复合材料铸锭；除去面氧化层，高温下锻造得到坯料A；坯料A在高温下得到坯料B；S6：坯料B热轧形成板材A，将板材A分割，等温固溶热处理后，淬火，得到板材B；除去表面氧化层，室温冷轧形成板材C。本发明可在钛钽基复合材料轧制方向上获得负热膨胀系数，在垂直于轧制方向上获得正热膨胀系数，在介于两个方向之间，随着偏离轧向的角度增加，可获得由负到正的热膨胀系数，材料的实际使用方向可根据具体服役工况确定。

Description

Ti5Si3/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及一种Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料制备方法，属于复合材料技术领域。

背景技术

热膨胀系数是材料热物理性能的重要参数，它表征材料受到温度变化而发生的几何尺寸变化。在工程领域，因受热变形而破坏结构原有结构精度的现象广泛存在。例如，天文望远镜镜筒由于热胀冷缩而降低主副镜之间的位置精度，从而削弱成像质量；钟的摆杆因热胀冷缩影响其摆动频率，从而影响计时精度；卫星经历的昼夜温差高达数百摄氏度，巨大的温度变化可引发太阳能电池与基板发生非协调热变形而剥落；空间站天线支架过大的热变形会导致天线形状发生变化而影响与地面的通信质量；航空器的航拍相机支座舱必须保持极小热变形以保证空间相机的成像精度；在计算机芯片、信息存储设备中，封装材料或引线框架的热变形可能造成信息失真或传输失败等故障。可以总结，在温度剧烈变化服役环境下，存在以下三类必须高度重视的热膨胀问题：(1)热膨胀过大引发结构丧失原本设计功能；(2)非协调热变形使构件分离而破坏结构的完整性；(3)热应力过高导致材料发生屈服、疲劳等失效破坏。因此设计得到热膨胀系数可精确调控的材料将可以使上述热膨胀问题得到有效的控制。

绝大部分固体材料都遵循“热胀冷缩”这个自然界普遍规律，即温度升高时会发生几何尺寸增大的正膨胀，其本质是温度升高促使晶格非简谐振动加剧，由于原子作用势的不对称特征而导致质点平均间距变大。而少数陶瓷、氧化物、铁电铁磁材料、铁镍合金等材料由于一些微观物理机理而表现出反常的低膨胀或负膨胀性能。负膨胀材料为控制工程构件的热膨胀系数提供了有效途径，向零膨胀和可控膨胀迈进方面起到重要作用，将具有负热膨胀性能的材料与其他正膨胀材料复合后可实现调节热膨胀系数的目的，进而解决由于热膨胀系数不匹配引起的诸多问题。但是上述材料也存在一些不足之处，限制了其广泛应用。例如，由于陶瓷和氧化物材料较低的断裂韧性以及机械加工难度大等缺点而很难将其应用在承载结构设计中；铁电铁磁材料只在一定的温度范围内具有低膨胀特性；铁镍合金虽然已得到很多应用，但仍存在强度低、易腐蚀的缺点，并且其低膨胀温度区间较窄；加之现有的陶瓷、合金等负、低膨胀材料密度较高，因而暂时难以同时满足热膨胀可调控、轻量化、易加工和耐腐蚀等需求。

专利CN105821246A公开了一种具有近零热膨胀特性的钛合金的制备方法，该方法实现了在单一合金中获得近零膨胀，不需要通过正负热膨胀材料复合。该类材料结构稳定，易加工，机械性能优异。并且克服了传统真空熔炼法制备钛合金过程中出现的成分偏析，组织不均匀及疏松等缺陷，降低合金制造成本。同时对形成的合金进一步进行热处理和冷轧的操作，使得合金具有了特殊的膨胀性能。

CN109554578A公开了一种负膨胀记忆合金及其制备方法，该发明的NiTiNb记忆合金能够在290K-430K温度范围内实现负热膨胀，该温度范围覆盖了当前金属构件主要的服役温度区间，有效地解决了传统金属结构件在服役环境中受热膨胀、相互挤压进而失效的问题，提高了传统金属结构件在服役过程中的稳定性及可靠性。

上述专利均提出了设计负膨胀、低膨胀钛合金的方法，这类钛合金主要包括含有Mo、Nb、Ta等β相稳定元素的二元或多元固溶体合金以及含有Ni元素的TiNi金属间化合物合金。与TiNi金属间化合物合金相比，含β相稳定元素的固溶体合金的马氏体相存在温区较宽，即可实现调控热膨胀性能的温度区间更宽，还有更好的热加工性能，易于批量生产制造。但上述可控热膨胀马氏体相变材料的弹性模量较低，金属间化合物合金通常为40-50GPa，固溶体合金通常为60-70GPa，作为承载结构材料使用时会存在刚度不足，抵抗弹性变形的能力较差的缺点。与此同时，颗粒增强型钛基复合材料是钛合金设计和冶金技术领域的研究热点，Ti5Si3物相的弹性模量为225GPa，TiC物相的弹性模量为440GPa，远远高于马氏体型固溶体，在马氏体型固溶体钛合金中引入弹性模量更高的钛硅、钛碳强化相颗粒，被证明是获得具有优异综合性能的钛基复合材料的有效手段。

专利CN105463222A公开了一种原位自生TiC-Ti₅Si₃颗粒增强钛基复合材料的制备方法，通过调节增强相含量及钛合金基体成分制备高性能的原位自生钛基复合材料，也可结合热锻、热轧、热挤压等工艺进行二次成形，制备出成分均匀、性能优良、高致密度的新型原位自生钛基复合材料。

但是，在现有技术中，针对温度剧烈变化环境下服役的卫星、高空飞行器、精密仪器仪表以及微电子封装结构，具有可调控热膨胀系数且兼具较高的刚度的钛基复合材料还未曾见过，因此，研发出上述复合材料具有重要的工程应用价值。

发明内容

本发明解决具有可调控热膨胀系数的二元钛钽基固溶体合金在作为承载结构件时刚度不足，抵抗弹性变形能力差的问题，提供了一种Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料制备方法。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：称取原料钛、钽和碳化硅，充分混合，制成条状电极A；

S2：将条状电极A串联成条状电极B；

S3：将长条状电极进行熔炼处理，得到钛钽基复合材料铸锭；

S4：除去钛钽基复合材料铸锭表面的氧化层，高温下锻造得到坯料A；

S5：坯料A在高温下得到坯料B；

S6：坯料B热轧形成板材A，将板材A分割，等温固溶热处理后，淬火，得到板材B；

S7：除去板材B表面的氧化层，室温冷轧形成板材C。

优选的，步骤S1中的，以质量分数100％计，钛为39％-44％、钽为51％-57％、碳化硅余量。

优选的，步骤S1中，钛为0级粒状海绵钛，纯度>99.7％，粒度5～8mm；钽为高纯钽片，纯度>99.95％，厚度0.5mm，边长8-12mm，碳化硅为碳化硅粉末，纯度>99.5％，粒度5～10μm。

优选的，步骤S2中通过等离子氩弧焊接方法条状电极A串联成条状电极B。

优选的，步骤S3中的熔炼处理是在真空自耗电弧炉中进行的，熔炼次数为3-6次，使各种原料充分熔化、反应。

优选的，步骤S3中的熔炼条件为：真空度为1-5Pa，熔炼电流为3-6KA，熔炼电压为29-31V。

优选的，步骤S4中所述的高温条件为1000-1100℃，步骤S5中所述的高温条件为900-1000℃。

优选的，步骤S6中的热轧温度为800-900℃，热轧道次3-5次，单次热轧变形量为5％-10％。

优选的，步骤S6中的等温固溶热处理温度为900-950℃，处理时间20-30min。

优选的，步骤S7中单次冷轧变形量为3％-5％，冷轧变形量>50％。

本发明的有益效果：

(1)本发明的目的利用弹性模量高、热稳定性和与钛合金基体相容性好的TiC、Ti₅Si₃颗粒增强马氏体型钛钽合金的弹性模量。

(2)经过上述工艺流程，可在所得的钛钽基复合材料轧制方向上(板材长度方向)获得最大负热膨胀系数，在垂直于轧制方向上(板材横向)获得最大正热膨胀系数，在介于两个方向之间获得介于最大正/负热膨胀系数之间的热膨胀系数，可根据具体服役工况选择相应的材料使用方向(即材料切割加工方向与冷轧方向的偏离角度)，同时材料的弹性模量相较于无颗粒增强的二元钛钽固溶体合金提高约20GPa，达到88-90GPa，材料的屈服强度提高-约400MPa，达到800-840MPa。

(3)本发明制得的钛钽基复合材料中的钛钽合金基体为纯钛和纯钽融合形成的钛钽固溶体合金，作为增强相的Ti₅Si₃/TiC颗粒通过原位自生反应在钛钽合金基体中生成，形成Ti₅Si₃/TiC颗粒所需的硅和碳元素以碳化硅为原料引入。该钛钽基复合材料中钛元素的质量分数为39％-44％，钽元素的质量分数为51％-57％，Ti₅Si₃/TiC颗粒的质量分数为17％-20％。

附图说明

图1为实施例1提供的钛钽基复合材料的扫描电镜显微组织图。

图2为实施例1提供的钛钽基复合材料的XRD衍射图谱。

图3为实施例1提供的钛钽基复合材料的热膨胀曲线。

图4为实施例1提供的钛钽基复合材料沿轧制方向取样的应力-应变曲线。

图5为实施例1提供的钛钽基复合材料沿轧制方向取样的弹性段应力-应变曲线。

图6为实施例2提供的钛钽基复合材料的扫描电镜显微组织图。

图7实施例3提供的钛钽基复合材料的XRD衍射图谱。

图8为实施例2提供的钛钽基复合材料的热膨胀曲线。

图9为实施例2提供的钛钽基复合材料沿轧制方向取样的应力-应变曲线。

图10为实施例2提供的钛钽基复合材料沿轧制方向取样的弹性段应力-应变曲线。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

实施例1

一种Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1：称量20kg原料，包括钛44wt.％、钽51wt.％和碳化硅5wt.％；其中，钛为0级粒状海绵钛，纯度>99.7％，粒度5-8mm；钽为高纯钽片，纯度>99.95％，厚度0.5mm，边长8-12mm；碳化硅为碳化硅粉末，纯度>99.5％，粒度5-10μm。

将上述原料经充分机械混料后，分10次使用液压机压制成为条状电极A，条状电极A的横截面为正方形，单根条状电极A的质量为2kg。

S2：将10块条状电极A使用等离子氩弧焊接方法串联成条状电极B，单根成条状电极B由2-3根条状电极A焊接组成，共获得4根条状电极B。

S3：将4根条状电极B在真空自耗电弧炉中熔化凝固为1个铸锭，待铸锭冷却至300℃以下，从炉中取出冷却至室温，将铸锭翻转再次装入炉中进行重熔，重复进行4次重熔，共计熔炼5次，使各种原料充分熔化、反应，凝固后获得质量为20kg的钛钽基复合材料铸锭。

其中，熔炼条件为：真空度为1Pa，熔炼电流为6KA，熔炼电压为29V。

S4：将钛钽基复合材料铸锭表面氧化层机械去除后，在1000℃锻造成直径为120mm的圆柱形的坯料A。

S5：将直径为120mm圆柱形的坯料A在900℃下锻造成长方形的坯料B，坯料B横截面积为100mm×30mm。

S6：将长方形的坯料B在800℃下经5次热轧成厚度为10mm的板材A，单次热轧变形量为5％。

将10mm厚的板材A分割成段，单段长度为1m，在950℃下等温固溶热处理30min后，投入水中快速冷却，得到板材B。

S6：将淬火处理后的板材B去除表面氧化层后，在室温冷轧成厚度为2mm的板材C，单次冷轧变形量为5％，冷轧变形量>50％。

得到的钛钽基复合材料中钛元素的质量分数为44％，钽元素的质量分数为51％，Ti₅Si₃/TiC颗粒的质量分数为20％。

实施例2

同实施例1，与之不同的是：

步骤S1中，钛39wt.％、钽57wt.％和碳化硅4wt.％。

步骤S3中，熔炼条件为：真空度为5Pa，熔炼电流为3KA，熔炼电压为31V。

步骤S4中，锻造温度为1100℃。

步骤S5中，锻造温度为1000℃。

步骤S6中，热轧温度为800℃，单次热轧变形量为10％；等温固溶热处理温度为900℃，处理时间20min。

步骤S7中，单次冷轧变形量为3％。

得到的钛钽基复合材料中钛元素的质量分数为39％，钽元素的质量分数为57％，Ti₅Si₃/TiC颗粒的质量分数为17％。

实施例3

同实施例1，与之不同的是：

步骤S1中，钛40wt.％、钽55wt.％和碳化硅5wt.％。

步骤S3中，熔炼条件为：真空度为3Pa，熔炼电流为5KA，熔炼电压为30V。

步骤S5中，锻造温度为1000℃。

步骤S6中，热轧温度为800℃，热轧3次，单次热轧变形量为8％。

步骤S7中，单次冷轧变形量为4％。

得到的钛钽基复合材料中钛元素的质量分数为40％，钽元素的质量分数为55％，Ti₅Si₃/TiC颗粒的质量分数为20％。

实施例4

同实施例1，与之不同的是：

步骤S3中，熔炼条件为：真空度为2Pa，熔炼电流为3KA。

步骤S6中，单次热轧变形量为6％；等温固溶热处理温度为920℃，处理时间25min。

步骤S7中，单次冷轧变形量为3％。

试验例1

试验组别：实施例1。

试验方法：

(1)电镜扫描

(2)XRD衍射分析；

(3)热膨胀系数测定。

试验结果：详见图1-图5和表1。

表1实施例1制得的钛钽基复合材料热膨胀系数

与轧制方向角度	平均膨胀系数
		0°	-9.71×10<sup>-6</sup>
30°	-2.68×10<sup>-6</sup>
		45°	0.73×10-6
60°	3.37×10<sup>-6</sup>
		90°	9.25×10<sup>-6</sup>

图1为实施例1制得的钛钽基复合材料进行电镜扫描图，图中浅灰色为TiTa固溶体合金，深灰色颗粒为经原位反应生成的Ti₅Si₃/TiC颗粒，说明作为增强相的Ti₅Si₃/TiC颗粒弥散分布于TiTa固溶体合金基体内部。

图2为实施例1制得的钛钽基复合材料的XRD衍射图谱，在XRD衍射图谱标注了Ti₅Si₃和TiC的衍射峰，未做标注的为TiTa固溶体-α″马氏体相。

图3为实施例1制得的钛钽基复合材料的热膨胀曲线，图中标注WQ的曲线为未经最终一步冷轧加工样品的热膨胀曲线，标注CR RD的曲线为最终冷轧加工的样品沿冷轧方向取样的热膨胀曲线，标注CR TD的曲线为最终冷轧加工样品沿垂于于冷轧方向取样的热膨胀曲线。在两个角度之间不同角度取样的热膨胀系数见表1。可以看出所得的钛钽基复合材料的热膨胀性能可通过冷轧变形进行调控，在轧制方向上(板材长度方向)表现出负热膨胀性能，在垂直于轧制方向上(板材横向)表现出正热膨胀性能，在介于两个方向之间获得介于最大正/负热膨胀系数之间的多样的热膨胀系数。

如图4和图5所示，不含Ti₅Si₃/TiC颗粒的TiTa合金弹性模量为68GPa，Ti₅Si₃/TiC颗粒的复合材料为88GPa。

试验例2

试验组别：实施例2。

试验方法：

(1)电镜扫描

(2)XRD衍射分析；

(3)热膨胀系数测定。

试验结果：详见图6-图10和表2。

表2实施例2制得的钛钽基复合材料热膨胀系数

与轧制方向角度	平均膨胀系数
		0°	-20.00×10<sup>-6</sup>
30°	-7.69×10<sup>-6</sup>
		45°	1.39×10<sup>-6</sup>
60°	7.65×10<sup>-6</sup>
		90°	16.00×10<sup>-6</sup>

图6为实施例2制得的钛钽基复合材料进行电镜扫描图，图中浅灰色为TiTa固溶体合金，深灰色颗粒为经原位反应生成的Ti₅Si₃/TiC颗粒，说明作为增强相的Ti₅Si₃/TiC颗粒弥散分布于TiTa固溶体合金基体内部。

图7为实施例2制得的钛钽基复合材料的XRD衍射图谱，在XRD衍射图谱标注了Ti₅Si₃和TiC的衍射峰，未做标注的为TiTa固溶体-α″马氏体相。

图8为实施例1制得的钛钽基复合材料的热膨胀曲线，图中标注WQ的曲线为未经最终一步冷轧加工样品的热膨胀曲线，标注CR RD的曲线为最终冷轧加工的样品沿冷轧方向取样的热膨胀曲线，标注CR TD的曲线为最终冷轧加工样品沿垂于于冷轧方向取样的热膨胀曲线。在两个角度之间不同角度取样的热膨胀系数见表2。可以看出所得的钛钽基复合材料的热膨胀性能可通过冷轧变形进行调控，在轧制方向上(板材长度方向)表现出负热膨胀性能，在垂直于轧制方向上(板材横向)表现出正热膨胀性能，在介于两个方向之间获得介于最大正/负热膨胀系数之间的多样的热膨胀系数。

如图9和图10所示，不含Ti₅Si₃/TiC颗粒的TiTa合金弹性模量为69GPa，Ti₅Si₃/TiC颗粒的复合材料为90GPa。

经过上述工艺流程，可在所得的钛钽基复合材料轧制方向上(板材长度方向)获得最大负热膨胀系数，在垂直于轧制方向上(板材横向)获得最大正热膨胀系数，在介于两个方向之间获得介于最大正/负热膨胀系数之间的热膨胀系数。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1：称取原料钛、钽和碳化硅，充分混合，制成条状电极A；

S2：将条状电极A串联成条状电极B；

S5：坯料A在高温下得到坯料B；

S7：除去板材B表面的氧化层，室温冷轧形成板材C。

2.如权利要求1所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的，以质量分数100％计，钛为39％-44％、钽为51％-57％、碳化硅余量。

3.如权利要求2所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，钛为0级粒状海绵钛，纯度>99.7％，粒度5～8mm；钽为高纯钽片，纯度>99.95％，厚度0.5mm，边长8-12mm，碳化硅为碳化硅粉末，纯度>99.5％，粒度5～10μm。

4.如权利要求3所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中通过等离子氩弧焊接方法条状电极A串联成条状电极B。

5.如权利要求4所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的熔炼处理是在真空自耗电弧炉中进行的，熔炼次数为3-6次。

6.如权利要求5所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中的熔炼条件为：真空度为1-5Pa，熔炼电流为3-6KA，熔炼电压为29-31V。

7.如权利要求6所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的高温条件为1000-1100℃，步骤S5中所述的高温条件为900-1000℃。

8.如权利要求7所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中的热轧温度为800-900℃，热轧道次3-5次，单次热轧变形量为5％-10％。

9.如权利要求8所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S6中的等温固溶热处理温度为900-950℃，处理时间20-30min。

10.如权利要求9所述的Ti₅Si₃/TiC颗粒增强且热膨胀系数可调控的钛钽基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S7中单次冷轧变形量为3％-5％，冷轧变形量>50％。