CN114276793B - 一种环境友好的天然气水合物抑制剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于天然气水合物技术领域，提供了一种环境友好的天然气水合物抑制剂及应用，水合物抑制剂组分为乳酸链球菌素，还包括壳寡糖与醇类水合物热力学抑制剂，可以增强抑制剂的热稳定性与天然气水合物抑制效果。本发明所述的天然气水合物抑制剂最佳应用条件为：温度‑10～100℃，压力0.1～25MPa，最大过冷度为12℃。本发明所述的抑制剂具备良好的天然气水合物抑制性能，具有一定抑菌效果，是一种低剂量、易降解、耐高温、绿色环保、安全高效的天然气水合物抑制剂，可用于油气输运与天然气水合物技术领域，为绿色天然水合物抑制剂的现场应用提供了新方案。

Description

一种环境友好的天然气水合物抑制剂及应用

技术领域

本发明属于天然气水合物技术领域，涉及一种环境友好的天然气水合物抑制剂及应用。

背景技术

天然气水合物是由烃类气体分子(主要为甲烷)与水分子在一定条件下形成的外形类似于冰的白色晶体化合物。在油气开采与输运过程中，天然气在低温及高压的管道环境中形成的水合物容易造成生产管路、输运管线或开采井筒等设备的堵塞，严重影响到正常的工业生产进程，对设备及人员安全造成威胁，并可能引起重大经济损失。对此，如何防控管路中天然气水合物的生成受到了人们的广泛关注，并体现在对天然气水合物抑制剂的开发与应用上。目前工业上通常采用向管路中添加天然气水合物抑制剂的方法，以尽量减少或避免水合物在管路中的形成。

根据应用领域的不同，天然气水合物抑制剂主要分为热力学抑制剂和低剂量抑制剂。热力学抑制剂通过改变水合物的相平衡边界条件，让水合物的相平衡曲线向温压图上更加温和的方向移动，从热力学的角度避免水合物的生成。这类抑制剂主要包括甲醇、乙二醇等醇类化合物或氯化钠、氯化钙等盐类电解质。在实际应用时，为保证抑制剂的有效性，热力学抑制剂的应用浓度通常很高，最高达到40wt％～60wt％，这使得该类抑制剂的应用成本大幅提高。且甲醇与乙二醇等醇类化合物具有较强的毒性与挥发性，不利于抑制剂的使用、储运、回收、人员安全及环境友好。

低剂量天然气水合物抑制剂能够延迟水合物晶体的成核与生长速率，延长天然气水合物生成诱导时间(动力学抑制剂)，或减缓水合物晶体聚集的方式(抗凝聚剂)来抑制水合物堵塞的生成。高分子聚合物如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯基己内酰胺(PVCap)等为典型的水合物动力学抑制剂，水合物动力学抑制剂的使用浓度通常低于5wt％。虽然低剂量抑制剂无法改变水合物的热力学平衡条件，在低温及高压管道条件下无法避免水合物的生成，但利用管道内部流体的流动，可以带走管道内少量生成的水合物，从而能够避免水合物在某一段管道内大量生成并形成堵塞。目前动力学抑制剂在实际应用过程中存在的问题主要有：高分子聚合物合成成本较高、聚合物在自然条件下的降解效率很低、实际应用中容易造成环境污染等。

乳酸链球菌素是乳酸链球菌的基础代谢产物，是一种具有抑菌效果的小分子多肽，对大多数革兰氏阳性细菌及芽孢具有抑制作用。乳酸链球菌素在自然环境中体现出良好的生物可降解性，其成本相对低廉，对环境或人体无毒害，作为一种天然抑菌剂广泛应用于食品防腐剂领域。乳酸链球菌素具备天然气水合物动力学抑制性能，在酸性条件下体现出良好的热稳定性，经过高温处理后不会出现明显的性能损失。壳寡糖是将壳聚糖经生物酶或物理化学技术降解得到的分子量较低的低聚壳聚糖，具有良好的抑菌性、水溶性、生物相容性与生物可降解性，在食品、农业、工业及医药等领域均有广泛的应用。壳寡糖可以作为生物保护剂保持乳酸链球菌素的抑菌活性与热稳定性，并具有一定的协同抑菌效果。

发明内容

针对以上天然气水合物抑制剂技术的不足，本发明提供一种环境友好的天然气水合物抑制剂，具有低剂量、易降解、耐高温、抑菌性、绿色环保、安全高效的效果。

本发明采用以下技术方案来实现：

一种环境友好的天然气水合物抑制剂的组分为乳酸链球菌素。

一种环境友好的天然气水合物抑制剂还包括壳寡糖与醇类水合物热力学抑制剂。

所述的乳酸链球菌素在待调控体系中的质量分数不超过5wt％。

所述壳寡糖选用具有水溶性与抑菌性，且分子量为500～5000的低聚壳聚糖；壳寡糖在待调控体系中的质量分数不超过1.5wt％，为乳酸链球菌素提供高温保护与协同抑菌的效果。

所述的醇类水合物热力学抑制剂为甲醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、聚乙二醇中的一种或两种以上混合，醇类水合物热力学抑制剂在待调控体系中的质量分数不超过3wt％，用于增加乳酸链球菌素在溶液中的溶解度，并作为水合物热力学抑制剂协同作用，提高本发明所述水合物抑制剂的抑制效果。

一种环境友好的天然气水合物抑制剂在油气输运与天然气水合物中的应用，所述的天然气水合物抑制剂在绝对压力为0.1～25MPa，温度为-10～100℃，最大过冷度为12℃的条件下应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种环境友好的天然气水合物抑制剂及复配抑制剂具备良好的天然气水合物抑制性能，能够有效延长水合物生成诱导时间，减缓天然气水合物生成速率，显著降低水合物生成量，并大大降低了传统醇类热力学抑制剂的使用量。所述水合物抑制剂及复配抑制剂以乳酸链球菌素为主要成分，对油气输运管道及开采设施中的常见细菌具有一定抑制作用。所述复配抑制剂中添加的壳寡糖和醇类热力学抑制剂可以起到高温保护、协同抑菌与水合物抑制的协同作用。本发明提供的水合物抑制剂及复配抑制剂具备低剂量、易降解、耐高温、抑菌、安全高效和环境友好等特点，为绿色天然水合物抑制剂的现场应用提供了新方案。

附图说明

图1为本发明所述环境友好的天然气水合物复配抑制剂应用示意图。

图1中：1发酵填料系统；2发酵罐；3碱液喷口；4填料口；5温度传感器；6pH传感器；7数据监测系统；8膜分离装置；9效价测定系统；10配制填料系统；11混合容器；12抑制剂配制与控制系统；13环状喷口；14油气管路。

具体实施方式

下面将对具体的实施例进行说明，以下实施例仅用于描述本发明的实施方式，而不是对本发明所有实施方式的限制。

实施例1

本发明所述天然气水合物复配抑制剂可由图1所示的方法制备与应用，包括如下步骤：

第一步，在天然气水合物抑制剂应用需求现场建立天然气水合物抑制剂生产设施，包括乳酸链球菌培养系统、膜分离系统、抑制剂混合系统、抑制剂注入系统，其中乳酸链球菌培养系统包括发酵填料系统1、发酵罐2、数据监测系统7；膜分离系统包括膜分离装置8、乳酸链球菌素效价测定系统9；抑制剂混合系统包括抑制剂配制填料系统10、混合容器11与搅拌叶片；抑制剂注入系统包括抑制剂配制与控制系统12、环状喷口13；

第二步，通过发酵填料系统1投放培养乳酸链球菌所需营养物质，包括1％蔗糖、1％蛋白胨、2％磷酸二氢钾、0.2％氯化钠、0.02％硫酸镁；发酵罐2中接种5％乳酸链球菌，培养液占发酵罐总容积的2/3，培养液初始pH＝7；采用补糖发酵的方式培养，在35℃的培养温度下预培养24h，通过位于发酵罐顶部的投料口4连续补充发酵生产所消耗的蔗糖和水分，每升培养液每小时需要补充1g蔗糖，补充水分的速率与发酵液流出的速率相一致；

第三步，实时收集并记录发酵罐内的温度和pH，通过温度传感器5采集的数据，维持35℃的培养温度；根据pH传感器6反馈的数据，从分布在发酵罐内顶部多处位置的碱液喷口3向发酵罐内均匀喷洒氢氧化钠溶液，使培养液的pH维持在7左右，避免培养液局部pH上升幅度过大；待发酵罐2内充分发酵后，将乳酸链球菌培养液输送至膜分离装置8；

第四步，乳酸链球菌培养液由微滤膜(孔径0.2μm)和聚砜中空纤维超滤膜(MWCO10kDa)组成的膜分离装置8，在最大跨膜压差0.1MPa的条件下逐级浓缩-渗漏处理，截留培养液中的微生物和高分子杂质蛋白，得到相对纯净的乳酸链球菌素发酵液；对发酵液取样，利用琼脂扩散法在乳酸链球菌素效价测定系统9分析测定，发酵液中乳酸链球菌素效价应不低于3500IU/ml，将乳酸链球菌素发酵液输送至抑制剂混合容器11；

第五步，将壳寡糖与乙二醇等醇类热力学抑制剂通过抑制剂配制填料系统10加入到抑制剂混合容器11中，壳寡糖的质量分数为1wt％，热力学抑制剂的质量分数为3wt％；配制容器内的搅拌叶片在1m/s的端速度下充分搅拌，使抑制剂各组分均匀混合；在不间断培养、连续制取时，认为位于混合容器11底部的溶液经过了充分混合，满足复配抑制剂成分要求，从而制得本发明所述天然气水合物复配抑制剂；

第六步，配制好的天然气水合物复配抑制剂由抑制剂配制与控制系统12通过阀门控制与投放使用；通过油气管路14内壁上布置的环状喷口13向管道内流注水合物抑制剂，使抑制剂能够均匀作用于管道内部的流体；通过对抑制剂注入流速的调节，按照管道内流体流量5％的比例添加制取的天然气水合物复配抑制剂，并在过冷度不超过12℃的条件下使用，实现现场天然气水合物抑制剂的制备与应用。

实施例2

本发明提供了一种环境友好的天然气水合物抑制剂及复配抑制剂，在高压反应釜中通过如下试验验证了该水合物抑制剂对天然气水合物的抑制作用：

试验所用高压反应釜容积为0.1L，最高耐压为10MPa，水浴工作范围为-10～30℃，磁力搅拌子转速为200～300r/min。在反应釜中按表1所示组分分别加入含有抑制剂的水溶液。为保证测试开始前反应釜内温度及压力在水合物相平衡区域之外，在15℃的条件下向高压反应釜内充入甲烷气体至8MPa。

表1反应釜内溶液组分

待反应釜内温度及压力数据稳定后，设置水浴箱以2℃/h的恒定速率从15℃降温至0.5℃，单次测试持续时间为1000min，每组试验至少重复三次以减小误差，试验数据如表2所示，T₁为反应釜内水合物开始生成的时间(诱导时间)。

表2天然气水合物抑制剂性能测试结果

以上试验结果表明，本发明提供的一种环境友好的天然气水合物抑制剂及应用具备良好的天然气水合物抑制效果，与纯水体系相比显著延长了天然气水合物生成的诱导时间，抑制效果超过聚合物动力学抑制剂PVP。

上述实施例仅为说明本发明的可行具体实施方式，本发明并非限制于上述所举的实施例，在不脱离本发明范围进行的各种修改和改变，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种环境友好的天然气水合物抑制剂，其特征在于，该天然气水合物抑制剂组分为乳酸链球菌素；还包括壳寡糖与醇类水合物热力学抑制剂；

所述天然气水合物抑制剂的制备方法，具体如下：

第一步，在天然气水合物抑制剂应用需求现场建立天然气水合物抑制剂生产设施，包括乳酸链球菌培养系统、膜分离系统、抑制剂混合系统、抑制剂注入系统，其中乳酸链球菌培养系统包括发酵填料系统（1）、发酵罐（2）、数据监测系统（7）；膜分离系统包括膜分离装置（8）、乳酸链球菌素效价测定系统（9）；抑制剂混合系统包括抑制剂配制填料系统（10）、混合容器（11）与搅拌叶片；抑制剂注入系统包括抑制剂配制与控制系统（12）、环状喷口（13）；

第二步，通过发酵填料系统（1）投放培养乳酸链球菌所需营养物质，包括1%蔗糖、1%蛋白胨、2%磷酸二氢钾、0.2%氯化钠、0.02%硫酸镁；发酵罐（2）中接种5%乳酸链球菌，培养液占发酵罐总容积的2/3，培养液初始pH=7；采用补糖发酵的方式培养，在35 ℃的培养温度下预培养24 h，通过位于发酵罐顶部的投料口（4）连续补充发酵生产所消耗的蔗糖和水分，每升培养液每小时需要补充1 g蔗糖，补充水分的速率与发酵液流出的速率相一致；

第三步，实时收集并记录发酵罐内的温度和pH，通过温度传感器（5）采集的数据，维持35 ℃的培养温度；根据pH传感器（6）反馈的数据，从分布在发酵罐内顶部多处位置的碱液喷口（3）向发酵罐内均匀喷洒氢氧化钠溶液，使培养液的pH维持在7左右，避免培养液局部pH上升幅度过大；待发酵罐（2）内充分发酵后，将乳酸链球菌培养液输送至膜分离装置（8）；

第四步，乳酸链球菌培养液由孔径为0.2 μm的微滤膜和聚砜中空纤维超滤膜组成的膜分离装置（8），在最大跨膜压差0.1 MPa的条件下逐级浓缩-渗漏处理，截留培养液中的微生物和高分子杂质蛋白，得到相对纯净的乳酸链球菌素发酵液；对发酵液取样，利用琼脂扩散法在乳酸链球菌素效价测定系统（9）分析测定，发酵液中乳酸链球菌素效价应不低于3500IU/ml，将乳酸链球菌素发酵液输送至抑制剂混合容器（11）；

第五步，将壳寡糖与乙二醇等醇类热力学抑制剂通过抑制剂配制填料系统（10）加入到抑制剂混合容器（11）中，壳寡糖的质量分数为1wt%，热力学抑制剂的质量分数为3wt%；配制容器内的搅拌叶片在1 m/s的端速度下充分搅拌，使抑制剂各组分均匀混合，得到天然气水合物抑制剂。

2.根据权利要求1所述的一种环境友好的天然气水合物复配抑制剂，其特征在于，所述的乳酸链球菌素在待调控体系中的质量分数不超过5wt%。

3.根据权利要求2所述的一种环境友好的天然气水合物复配抑制剂，其特征在于，所述壳寡糖选用具有水溶性与抑菌性，且分子量为500 ~ 5000的低聚壳聚糖；壳寡糖在待调控体系中的质量分数不超过1.5wt%。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种环境友好的天然气水合物复配抑制剂，其特征在于，所述的醇类水合物热力学抑制剂为甲醇、乙二醇、丙三醇、丁醇、聚乙二醇中的一种或两种以上混合，醇类水合物热力学抑制剂在待调控体系中的质量分数不超过3wt%。

5. 一种如权利要求1-4任一所述的环境友好的天然气水合物复配抑制剂在油气输运与天然气水合物中的应用，其特征在于，所述的天然气水合物抑制剂在绝对压力为0.1 ~25 MPa，温度为-10 ~ 100 ℃，最大过冷度为12 ℃的条件下应用。

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