CN114276669B

CN114276669B - 一种聚酮树脂复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114276669B
Application number: CN202111668074.9A
Authority: CN
Inventors: 张朋朋; 裴立军; 王朋朋; 高秀云; 曹丽艳; 王瑞静; 刘英贤
Original assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Current assignee: Chambroad Chemical Industry Research Institute Co Ltd
Priority date: 2021-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2041-12-30
Also published as: CN114276669A

Abstract

本发明提供了一种聚酮树脂复合材料及其制备方法。本发明提供的聚酮树脂复合材料，由包括以下质量份的组分制得：60～90份聚酮，10～40份ABS树脂，5～10份季戊四醇硬脂酸酯，2～10份抗氧剂，0.5～1份光稳定剂。本发明将聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂以一定比例搭配制得聚酮树脂复合材料，能够拓宽加工区间、降低熔融加工温度、减少固化交联现象，从而改善其加工性能，同时保证其优异的物理机械性能。

Description

一种聚酮树脂复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种聚酮树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

聚酮是一种由CO、乙烯和丙烯通过配位聚合而成的新型绿色聚合物材料，是一种综合性能极其优良的工程塑料，具有优异的耐磨性、耐燃油性、抗冲击性、较高的弯曲强度和气体阻隔性能，具有较高的热变形温度，可在较高温度环境条件下长期使用，具有较高的抗张强度下兼具有较高的断裂伸长率，综合性能都比较优异。

但是聚酮树脂在熔融加工过程中，加工条件受限严重，原因是由于熔融温度与分解温度接近，而且聚酮存在的羰基碳结构，在加工时分子间和分子内羟醛缩合反应，彼此交联，粘度快速增加，使得材料在设备中积累，容易碳化分解，并粘附在设备中，导致设备清理困难，经常拆卸，不利于加工。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚酮树脂复合材料及其制备方法。本发明提供的聚酮树脂复合材料能够拓宽加工区间、降低熔融加工温度、减少固化交联现象，从而改善其加工性能，同时保证其优异的物理机械性能。

本发明提供了一种聚酮树脂复合材料，由包括以下质量份的组分制得：

优选的，所述聚酮的种类为：在240℃、2.16kg负载下的熔体质量流动速率为3～100g/10min。

优选的，所述聚酮为脂肪族聚酮；

所述聚酮为一氧化碳与烯烃不饱和化合物的共聚物；

所述烯烃不饱和化合物包括：乙烯和C3～C30的烯烃不饱和化合物。

优选的，所述ABS树脂中，丙烯腈结构单元的质量占比为15％～35％，丁二烯结构单元的质量占比为5％～30％，苯乙烯结构单元的质量占比为40％～60％。

优选的，所述季戊四醇硬脂酸酯选自单季戊四醇四硬脂酸酯、单季戊四醇三硬脂酸酯、单季戊四醇双硬脂酸酯、双季戊四醇硬脂酸酯和三季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。

优选的，所述抗氧剂包括：

主抗氧剂 1～5份；

助抗氧剂 1～5份。

优选的，所述主抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯；

所述助抗氧剂为三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和/或硫代二丙酸二月桂酸酯。

优选的，所述光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和/或2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的聚酮树脂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂混合，得到混合料；

b)将所述混合料熔融挤出造粒，得到聚酮树脂复合材料。

优选的，所述步骤b)中，所述熔融挤出利用双螺杆机挤出机进行；

所述双螺杆机挤出机中，熔融共混段的各加热段独立的选自190～260℃，主机螺杆转速为200～350r/min，主喂料螺杆机转速为10～20r/min。

本发明提供的聚酮树脂复合材料，将聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂以一定比例搭配制得，其中，采用特定的ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯与聚酮搭配，ABS树脂与季戊四醇硬脂酸酯协同作用，ABS中的橡胶相部分可以增加聚酮材料的抗冲击性能，苯乙烯流动性好，可提供良好的加工性能；同时，季戊四醇硬脂酸酯可以抑制聚酮分子结构内发生羟醛缩合交联固化导致的粘度增加，也使聚酮容易加工成型，ABS树脂与季戊四醇硬脂酸酯在聚酮基体中不相互制约，而是相互促进共同作用，提高材料的加工性能和力学性能，改善了聚酮在注塑成型和挤出成型中的尺寸稳定性和可加工性能。

试验结果表明，本发明提供的聚酮树脂复合材料，挤出成型的机头压力在15Bar以下，表现出优异的可加工性能；抗冲击性能在9.4KJ/m²以上，拉伸强度在58.2MPa以上，弯曲强度在46MPa以上，表现出良好的力学性能；熔点降至190℃以下，拓宽了加工温度区间，也改善了材料的加工性。

具体实施方式

本发明提供的聚酮树脂复合材料，将聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂以一定比例搭配制得，其中，采用特定的ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯与聚酮搭配，ABS树脂与季戊四醇硬脂酸酯协同作用，ABS中的橡胶相部分可以增加聚酮材料的抗冲击性能，苯乙烯流动性好，可提供良好的加工性能；同时，季戊四醇硬脂酸酯可以抑制聚酮分子结构内发生羟醛缩合交联固化导致的粘度增加，也使聚酮容易加工成型，ABS树脂与季戊四醇硬脂酸酯在聚酮基体中不相互制约，而是相互促进共同作用，提高材料的加工性能和力学性能。

本发明中，所述聚酮优选为脂肪族聚酮。本发明中，所述聚酮为一氧化碳与烯烃不饱和化合物的共聚物；其中，所述烯烃不饱和化合物包括：乙烯和C3～C30的烯烃不饱和化合物。其中，所述C3～C30的烯烃不饱和化合物优选包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯和壬烯中的一种或几种。

本发明中，所述聚酮的种类优选为：在240℃、2.16kg负载下的熔体质量流动速率(MFR)为3～100g/10min，更优选为5～80g/10min，最优选为6～60g/10min。采用上述规格种类的聚酮，有利于与本发明其它组分配合，改善材料的加工性能，若MFR过低，则熔融状态下的流动性差，导致加工异常困难，若MFR过高，则导致成型产品强度降低，影响其实际应用。本发明对所述聚酮的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述聚酮的用量为60～90份，具体可为60份、65份、70份、75份、80份、85份、90份。

本发明中，所述ABS树脂(即丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)由丙烯腈(A)、丁二烯(B)、苯乙烯(S)三种单体共聚而成，改变聚合物中三者的比例，可以得到不同的共聚物品种。本发明中，ABS树脂的种类优选为：丙烯腈结构单元的质量占比为15％～35％，丁二烯结构单元的质量占比为5％～30％，苯乙烯结构单元的质量占比为40％～60％。更优选的，ABS树脂为：丙烯腈结构单元的质量占比为15％～30％，丁二烯结构单元的质量占比为10％～30％，苯乙烯结构单元的质量占比为45％～60％。最优选的，ABS树脂为：丙烯腈结构单元的质量占比为15％～30％，丁二烯结构单元的质量占比为20％～30％，苯乙烯结构单元的质量占比为45％～55％。在本发明的一些实施例中，ABS树脂为：丙烯腈结构单元的质量占比为20％，丁二烯结构单元的质量占比为30％，苯乙烯结构单元的质量占比为50％。在本发明的一些实施例中，ABS树脂为：丙烯腈结构单元的质量占比为20％，丁二烯结构单元的质量占比为40％，苯乙烯结构单元的质量占比为40％。

本发明采用上述特定共聚比例的ABS树脂，能够提高材料的耐受性、强度、加工性能、抗冲击性能等；若丙烯腈结构单元(即A片段)占比过高，其它两种结构单元占比过低，则会导致复合材料产品的抗冲击性和加工性能降低；若丁二烯结构单元(即B片段)占比过高，其它两种结构单元占比过低，则会导致复合材料产品的强度、流动性、耐热性和耐候性降低；若苯乙烯结构单元(即S片段)占比过高，其它两种结构单元的占比过低，则产品流动性增加，但抗冲击性和加工性能降低。本发明对所述ABS树脂的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述ABS树脂的用量为10～40份，具体可为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份。

本发明中，所述季戊四醇硬脂酸酯优选为单季戊四醇四硬脂酸酯、单季戊四醇三硬脂酸酯、单季戊四醇双硬脂酸酯、双季戊四醇硬脂酸酯和三季戊四醇硬脂酸酯中的一种或几种。本发明采用上述季戊四醇硬脂酸酯，可以抑制聚酮分子结构内发生羟醛缩合交联固化导致的粘度增加，并且还可以作为增塑剂插入聚酮分子之间，降低了高分子之间的引力，增大了分子之间距离，同样降低了材料的粘度，使聚酮容易加工成型；若采用其他季戊四醇硬脂酸酯，则导致分散性较差，增塑效果降低，影响加工性能。本发明对所述季戊四醇硬脂酸酯的来源没有特殊限制，为市售商业品或按照本领域技术人员熟知的常规制备方法制得即可。

本发明中，所述季戊四醇硬脂酸酯树脂的用量为5～10份，具体可为5份、6份、7份、8份、9份、10份。

本发明中，所述抗氧剂优选包括主抗氧剂和助抗氧剂。其中，所述主抗氧剂优选为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(即抗氧剂1076)。所述助抗氧剂优选为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(即抗氧剂168)和/或2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(即抗氧剂DLTDP)。

本发明中，所述抗氧剂的用量为2～10份，具体可为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份。所述主抗氧剂的用量为1～5份，具体可为1份、2份、3份、4份、5份。所述助抗氧剂的用量为1～5份，具体可为1份、2份、3份、4份、5份。

本发明中，所述光稳定剂优选为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(即UV531)和/或2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑(即UV329)。本发明中，所述光稳定剂的用量为0.5～1份，具体可为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。

b)将所述混合料熔融挤出造粒，得到聚酮树脂复合材料。

其中，聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂的种类及用量等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。

关于步骤a)：

本发明中，在混料前，优选先对聚酮和ABS树脂进行干燥。本发明中，所述干燥的温度优选为60～90℃，干燥的时间优选为6～8h。本发明中，所述混合可在高速混合机中进行。其中，所述混合的转速优选为1800～3000rpm，时间优选为2～10min。经上述混合，得到混匀的混合料。

关于步骤b)：

本发明中，对混合料的处理过程优选具体包括：熔融、挤出、冷却、干燥、造粒。本发明中，所述熔融挤出优选在双螺杆挤出机中进行。其中，熔融共混段的各加热段独立的选自190～260℃，具体可独立的选自190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃；主机螺杆转速为200～350r/min，具体可为200r/min、210r/min、220r/min、230r/min、240r/min、250r/min、260r/min、270r/min、280r/min、290r/min、300r/min、310r/min、320r/min、330r/min、340r/min、350r/min；主喂料螺杆机转速为10～20r/min，具体可为10r/min、15r/min、20r/min。经上述一系列处理后，得到聚酮树脂复合材料粒料。

本发明还提供了一种聚酮树脂基制品的制备方法，包括：将母粒进行注塑成型或挤出成型，得到聚酮树脂基制品；其中，所述母粒为上述技术方案中所述的聚酮树脂复合材料。

本发明提供的聚酮树脂复合材料，将聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂以一定比例搭配制得，其中，采用特定的ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯与聚酮搭配，ABS树脂与季戊四醇硬脂酸酯协同作用，ABS中的橡胶相部分可以增加聚酮材料的抗冲击性能，苯乙烯流动性好，可提供良好的加工性能；同时，季戊四醇硬脂酸酯可以抑制聚酮分子结构内发生羟醛缩合交联固化导致的粘度增加，也使聚酮容易加工成型，ABS树脂与季戊四醇硬脂酸酯在聚酮基体中不相互制约，而是相互促进共同作用，提高材料的加工性能，并保证材料的物理机械性能，改善了聚酮在注塑成型和挤出成型中的尺寸稳定性和可加工性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例1

将800g聚酮树脂(MER为60g/10min，型号为M330A，购自Hyosung Co.Ltd.公司)、100g ABS树脂(A∶B∶S＝20％∶30％∶50％)，置于恒温恒湿干燥箱中于80℃下干燥6小时。然后，转移至高速搅拌机中，再加入60g单季戊四醇四硬脂酸酯、13g主抗氧剂1076、13g助抗氧剂168、8g UV531，于2500rpm下高速混合5min，得到混合料。

将所得混合料通过双螺杆挤出机进行熔融、挤出、冷却、干燥、造粒和包装，得到聚酮树脂复合材料母粒。其中，熔融共混段的各加热段温度分别为：进料段190℃，压缩段200℃，均化段210℃，模口温度210℃；主机螺杆转速为280r/min，主喂料螺杆机转速为15r/min。

实施例2

将700g聚酮树脂(种类同实施例1)、200g ABS树脂(A∶B∶S＝20％∶30％∶50％)，置于恒温恒湿干燥箱中于80℃下干燥6小时。然后，转移至高速搅拌机中，再加入90g单季戊四醇四硬脂酸酯、13g主抗氧剂1076、13g助抗氧剂168、8g UV531，于2500rpm下高速混合5min，得到混合料。

将所得混合料通过双螺杆挤出机进行熔融、挤出、冷却、干燥、造粒和包装，得到聚酮树脂复合材料。其中，熔融共混段的各加热段温度分别为：进料段190℃，压缩段200℃，均化段210℃，模口温度210℃；主机螺杆转速为280r/min，主喂料螺杆机转速为15r/min。

实施例3

将700g聚酮树脂(种类同实施例1)、200g ABS树脂(A∶B∶S＝20％∶40％∶40％)，置于恒温恒湿干燥箱中于80℃下干燥6小时。然后，转移至高速搅拌机中，再加入90g单季戊四醇四硬脂酸酯、13g主抗氧剂1076、13g助抗氧剂168、8g UV531，于2500rpm下高速混合5min，得到混合料。

实施例4

将600g聚酮树脂(种类同实施例1)、300g ABS树脂(A∶B∶S＝20％∶30％∶50％)，置于恒温恒湿干燥箱中于80℃下干燥6小时。然后，转移至高速搅拌机中，再加入60g单季戊四醇四硬脂酸酯、13g主抗氧剂1076、13g助抗氧剂168、8g UV531，于2500rpm下高速混合5min，得到混合料。

实施例5

将700g聚酮树脂(种类同实施例1)、200g ABS树脂(A∶B∶S＝20％∶30％∶50％)，置于恒温恒湿干燥箱中于80℃下干燥6小时。然后，转移至高速搅拌机中，再加入90g单季戊四醇双硬脂酸酯、13g主抗氧剂1076、13g助抗氧剂168、8g UV531，于2500rpm下高速混合5min，得到混合料。

对比例1

按照实施例1的过程实施，不同的是：不加入ABS树脂和单季戊四醇四硬脂酸酯。

对比例2

按照实施例2的过程实施，不同的是：不加入单季戊四醇四硬脂酸酯。

对比例3

按照实施例3的过程实施，不同的是：不加入ABS树脂。

实施例6：性能测试

对实施例1～5及对比例1～3所得材料进行各项性能测试，结果参见表1。

1、加工性能的测试：聚酮树脂复合材料在双螺杆挤出加工过程中，会显示挤出机头压力，观测各样品在相同加工条件下挤出机机头的压力，压力越小，代表材料的加工性能越好。

2、物理力学性能：对加工好的制品进行各项物理力学性能测试，拉伸性能测试参照GB/T1040.2-2006标准，拉伸速率为50mm/min；弯曲性能测试参照GB/T9341-2008标准，弯曲形变速率为2mm/min；冲击性能测试按照GB/T1043.1-2008标准。

3、热性能测试：通过ISO-11357标准对材料测定熔融峰，以10℃/min的加热速率实施差式扫描量热法(DSC)，测得材料的熔点。热变形温度(0.45Mpa)的测试参照1634.2-2004标准。

表1实施例1～3及对比例1～3所得产品的性能测试结果

由表1测试结果可以看出，与对比例1(未加入ABS树脂和季戊四醇硬脂酸酯)相比，实施例1～5取得以下效果：机头压力明显降低，证明材料的加工性能显著改善；抗冲击性能明显提升；弯曲强度有所提升；拉伸强度基本持平；熔点降低，进而使加工温度区间变宽。由对比例2和对比例3可以看出，仅加入ABS树脂或者仅加入季戊四醇硬脂酸酯时，材料的综合性能较差，甚至拉伸强度、弯曲强度比全都不加入的对比例1还差，证明，本发明中，特定的ABS树脂和季戊四醇硬脂酸酯在体系中协同作用，提高了聚酮材料的各项性能。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims

1.一种聚酮树脂复合材料，其特征在于，由包括以下质量份的组分制得：

聚酮 60~90份；

ABS树脂 10~40份；

季戊四醇硬脂酸酯 5~10份；

抗氧剂 2~10份；

光稳定剂 0.5~1份；

所述ABS树脂中，丙烯腈结构单元的质量占比为20%，丁二烯结构单元的质量占比为30%，苯乙烯结构单元的质量占比为50%；或丙烯腈结构单元的质量占比为20%，丁二烯结构单元的质量占比为40%，苯乙烯结构单元的质量占比为40%；

所述季戊四醇硬脂酸酯为单季戊四醇四硬脂酸酯。

2.根据权利要求1所述的聚酮树脂复合材料，其特征在于，所述聚酮的种类为：在240℃、2.16kg负载下的熔体质量流动速率为3~100 g/10min。

3.根据权利要求1或2所述的聚酮树脂复合材料，其特征在于，所述聚酮为脂肪族聚酮；

所述聚酮为一氧化碳与烯烃不饱和化合物的共聚物；

所述烯烃不饱和化合物包括：乙烯和C3~C30的烯烃不饱和化合物。

4.根据权利要求1所述的聚酮树脂复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括：

主抗氧剂 1~5份；

助抗氧剂 1~5份。

5.根据权利要求4所述的聚酮树脂复合材料，其特征在于，所述主抗氧剂为β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸十八碳醇酯；

6.根据权利要求1所述的聚酮树脂复合材料，其特征在于，所述光稳定剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮和/或2-（2’-羟基-5’-叔辛基苯基）苯并三唑。

7.一种权利要求1~6中任一项所述的聚酮树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a）将聚酮、ABS树脂、季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂和光稳定剂混合，得到混合料；

b）将所述混合料熔融挤出造粒，得到聚酮树脂复合材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b）中，所述熔融挤出利用双螺杆机挤出机进行；

所述双螺杆机挤出机中，熔融共混段的各加热段独立的选自190~260℃，主机螺杆转速为200~350 r/min，主喂料螺杆机转速为10~20 r/min。