CN114276648A - 一种粘结剂、结晶细化的注塑成型喂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粘结剂、结晶细化的注塑成型喂料及其制备方法，所述粘结剂按重量百分比计，包括以下组分：共聚甲醛74‑94.5wt.％；成核剂1‑2wt.％，结晶抑制剂2‑5wt.％，表面润湿剂1‑5wt.％，微交联化烯烃类高聚物1‑8wt.％，复合型抗氧剂0.1‑1wt.％，接支型相容剂0.1‑7wt.％；界面改善剂0.1‑3wt.％；润滑剂0.1‑4wt.％，并提供了一种采用所述粘结剂的结晶细化的注塑成型喂料及该结晶细化的注塑成型喂料的制备方法。本发明的注射成型喂料生坯阶段充模饱满无缺口，收缩率小，变形小，极大的提高产品的良率和生产效益。

Description

一种粘结剂、结晶细化的注塑成型喂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及注塑成型技术领域，尤其涉及一种细化结晶的粘结剂，采用该粘结剂的结晶细化的注塑成型喂料及该结晶细化的注塑成型喂料的制备方法。

背景技术

金属粉末/陶瓷粉末注塑成型是将塑料注射成形技术引入到粉末冶金领域而形成的一种全新的金属/陶瓷粉末制品加工技术。

此工艺生产的制件精度要求较高，而新型结晶细化塑基金属粉末注射成型喂料就能保证熔体在充模阶段的使得制件在初期生坯件的尺寸精度就处在一个较高的水平，生坯收缩率小，变形小，内应力分散，极大降低了脱脂烧结制品因应力开裂的风险，这对于长件、大件、壁厚件显得更为重要。

因此，控制生坯注塑过程中粘结剂基材共聚甲醛的结晶行为很重要，而金属粉末/陶瓷粉末注射成型喂料由金属粉末或陶瓷粉末和粘结剂密炼造粒制得，因此，粘结剂中主要树脂材料共聚甲醛的结晶行为直接决定了金属粉末注射成型喂料注塑生坯的外观，尺寸与性能，进而对后期脱脂烧结造成重大影响。

以金属粉末/陶瓷粉末注射成型喂料常用塑基粘结剂主材聚甲醛为例，国产聚甲醛M90，M270其球晶尺寸达到200-300μm，进口的同型号球晶尺寸在20-30μm，目前市场现有金属粉末注射成型喂料注塑生坯中共聚甲醛的球晶尺寸在20-100μm范围内，由于聚甲醛的球晶尺寸比金属粉末的的尺寸大，甚至数倍于金属粉末尺寸，注塑生坯过程中，由于共聚甲醛的局部球晶尺寸过大，收缩，变形都比较严重，产品局部内应力聚集，在脱脂烧结过程中，球晶尺寸过大部分，脱脂过程容易留下空洞，同时，内应力得到释放，容易开裂。目前为解决聚甲醛的结晶问题(如专利CN 109513916 A)，都采用进口的低分子量高流动性共聚甲醛作为粘结剂的主材，这样能缓解该问题，同时也提高了成本，该问题依然存在，低分子量高流动性共聚甲醛性能不稳定，同时仍然有球晶尺寸过大现象存在，注塑大件，长件，壁厚件产品，由于结晶的问题而导致制品开裂风险很高，所以寻找一种有效的控制共聚甲醛在金属粉末/陶瓷粉末喂料注射成型过程的结晶行为的方法十分的必要。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种粘结剂，能够使共聚甲醛结晶细化，还提供了一种采用该粘结剂的结晶细化的注塑成型喂料及该结晶细化的注塑成型喂料的制备方法。

本发明旨在通过以下两种方式来控制粘结剂主材共聚甲醛的结晶行为：

(1)通过添加结晶抑制剂，使得共聚甲醛的结晶行为得到抑制，球晶尺寸得到有效控制，球晶尺寸细化到几微米到十几微米。

(2)通过添加成核剂，在喂料中形成多晶核，分散结晶，球晶尺得到有效控制。

本发明的原理：

通过不同的新型成核剂和成核抑制剂配比来控制粘结剂主材共聚甲醛的结晶行为，使得共聚甲醛的球晶尺寸细化。通过添加界面改善剂的方式使得金属粉末和高分子基材组分的连接更加趋向于整体从而增加体系的均一性，通过添加接支型相容剂和润滑剂来使得粘结剂里面各组分助剂能够很好的相容和流动性。

本发明首先提供一种粘结剂，所述粘结剂按重量百分比计，包括以下组分：共聚甲醛74-94.5wt.％；成核剂1-2wt.％，结晶抑制剂 2-5wt.％，表面润湿剂1-5wt.％，微交联化烯烃类高聚物1-8wt.％，复合型抗氧剂0.1-1wt.％，接支型相容剂0.1-7wt.％；界面改善剂0.1-3wt.％；润滑剂0.1-4wt.％。

作为本发明的进一步改进，所述成核剂包括滑石粉、各种晶须、碳纳米管、二苯甲基三梨醇类，聚丙烯羧酸钠盐、聚四氟乙烯微粉、纳米级分子筛、金属微粉、各种无机微粉中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述结晶抑制剂包括丁晴橡胶粉末、丙烯酸酯类、MBS、ABS高胶粉、聚偏氟乙烯微粉、聚氨酯弹性体以及预聚体、PBS、PBSA、PBSU、PLLA中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述微交联化烯烃类高聚物包括聚乙烯、聚丙烯，聚1,4-丁二烯，聚环戊二烯，聚降冰片烯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。

作为本发明的进一步改进，所述复合型抗氧剂采用二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]作为主抗氧剂，[2.4- 二叔丁基苯基]亚磷酸酯或者β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯作为辅抗氧剂复配组合而成。

作为本发明的进一步改进，所述接支型相容剂包括聚乙烯蜡、聚环氧乙烷、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯均聚物、马来酸酐接枝均聚物、丙烯酸酯接枝共聚物、磷酸脂类中的至少一种。此类物质对于增加各组分制件的相容，尤其是烯烃类与其他组分的相容有很好的帮助。

作为本发明的进一步改进，本发明的粘结剂还可以包括热塑性弹性体、偶联剂等辅料，所述热塑性弹性体包括：TPR、TPU、TPE、SBS、SEBS、EPR、EPO、EVA、EVM、乙丙橡胶，EPDM(三元乙丙橡胶)中的至少一种，所述偶联剂季戊四醇酯硬脂酸、二季戊四醇六丙烯酸、硅烷偶联剂，硬脂酸锂，硬脂酸锌，聚酯酰胺、聚醚酰胺、马来酸酐接枝均聚物中的至少一种，此类偶联剂对于粘合表面带有某些基团的金属粉末具有良好的作用。

本发明还提供一种采用所述粘结剂的结晶细化的注塑成型喂料，包括金属粉末或陶瓷粉末组分，

所述金属粉末组分粒径分布：

常规金属粉末组分一：粒径1微米-25微米的金属粉末比例为 80-99.9％；

亚微米级金属粉末组分二：粒径0.1微米-1微米的金属粉末的比例为0.1-10％，

按质量百分比计，金属粉末组分：粘结剂组分＝(8-12)：1；

所述陶瓷粉末组分粒径分布：

常规陶瓷粉末组分一：粒径5微米-0.1微米的陶瓷粉末比例为 80-99.9％；

超细陶瓷微粉组分二：粒径0.1微米-0.01微米的陶瓷粉末比例为0.1-10％，

按质量百分比计，陶瓷粉末组分：粘结剂组分＝(4-8)：1。

本发明作进一步改进，所述金属粉末组分包括铁基、不锈钢合金、钨合金、钛合金、钴合金、铁镍合金，铁钴合金，铝合金、铜合金、钨铜合金和/或软磁合金等等，也可以为上述的一种或多种。

所述陶瓷粉末组分包括氧化铝、氧化锆陶瓷、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、铁氧体陶瓷等，也可以为上述的一种或多种。

本发明还提供一种基于上述的结晶细化的注塑成型喂料的制备方法，本发明选用了双螺杆挤出机，包括如下步骤：

S1，混合：分别称量金属粉末或陶瓷粉末，及粘结剂总组分，并按照配方比例加入高速混合机中进行混合，高速混料机设置转速 300-600r/min，混合时间为5-15min；

S2，挤出造粒：双螺杆挤出造粒：将上述经过混合的物料加入双螺杆挤出机，设置双螺杆挤出机的温度区间为160-220℃，螺杆转速为80-200r/min，挤出造粒。

本发明的制备方法可以通过先行制备常用的软磁合金(FeCo50， Fe3si，FeNi50)，铁基喂料对应的粘结剂，同时也提高了喂料的生产效率和提升产品良率。

采用上述的组分配比以及制备方法，本发明通过多种成核剂和成核抑制剂的混配和多种更好性能的助剂组合以及配比，使得制得的喂料注塑生坯收缩率小，变形小，内应力分散，极大降低了脱脂烧结制品因应力开裂的风险。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本专利发明以常规的FeNi50金属粉末通过混配的方式和设计好配方的粘结剂来制备一种新型结晶细化塑基金属粉末注射成型喂料，设计的粘结剂具有普遍适应性，即通过调节粘结剂里面不同组分的含量和配比可以适用多种不同的金属粉末；

(2)通过使用熔体流动指数仪在设定的190℃稳定后，载荷设定为21.6Kg,测得的熔指为800-1500g/10min。本发明所制备的金属粉末注射成型喂料粘结剂主材共聚甲醛的球晶尺寸得到有效控制，同时兼顾流动性；

(3)经过检验发现对于长件、大件、壁厚件的制品品质大有改善，本发明所制备的金属粉末注射成型喂料生坯阶段充模饱满无缺口，收缩率小，变形小，内应力分散，极大降低了脱脂烧结制品因应力开裂的风险，极大的提高产品的良率和生产效益。

附图说明

图1为实施例1注塑后的生坯制品图片；

图2为实施例1脱脂烧结出来得到的最终金属制件图片；

图3为实施例2制备的产品图片；

图4为实施例3制备的产品图片。

具体实施方式

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面结合附图及具体实施例对本发明进一步说明。

本发明的技术方案为：一种结晶细化塑基金属粉末/陶瓷粉末注射成型喂料，包括金属粉末/陶瓷粉末组分和粘结剂组分，所述粘结剂组分按重量百分比计，包括：共聚甲醛74-94.5wt.％；成核剂1-2 wt.％，结晶抑制剂2-5wt.％，表面润湿剂1-5wt.％，微交联化烯烃类高聚物1-8wt.％，复合型抗氧剂0.1-1wt.％，接支型相容剂0.1-7wt.％；界面改善剂0.1-3wt.％；润滑剂0.1-4wt.％。

所述金属粉末组分粒径分布：

常规金属粉末组分一：粒径1微米-25微米的金属粉末比例为 80-99.9％；

亚微米级金属粉末组分二：粒径0.1微米-1微米的金属粉末的比例为0.1-10％，

按质量百分比计，金属粉末组分：粘结剂组分＝(8-12)：1。

所述陶瓷粉末组分粒径分布：

常规陶瓷粉末组分一：粒径5微米-0.1微米的陶瓷粉末比例为 80-99.9％；

超细陶瓷微粉组分二：粒径0.1微米-0.01微米的陶瓷粉末比例为0.1-10％，

按质量百分比计，陶瓷粉末组分：粘结剂组分＝(4-8)：1。

所述金属粉末组分包括：铁基、不锈钢合金、钨合金、钛合金、钴合金、铁镍合金，铁钴合金，铝合金、铜合金、钨铜合金、软磁合金等。

所述陶瓷粉末组分包括：氧化铝，氧化锆陶瓷，二氧化硅，碳化硅，氮化硅，氮化硼，铁氧体陶瓷等。

下面将通过2个实施例对本发明进行进一步说明：

实施例1

所述粘结剂按照以下配方，按照重量百分比计为以下组分：

(1)结晶度在40-50％的低结晶度共聚甲醛84wt.％、结晶抑制剂 2wt.％、新型成核剂：1wt.％、TPU+TPE 2wt.％、LDPE 5wt.％、复合抗氧剂1wt.％、接枝型相容剂1wt.％、界面改善剂1wt.％，润滑剂3wt.％。

本发明以低分子量共聚甲醛为基材，LDPE和TPU+TPE作为脱脂后的骨架可以使得制件具有良好的保型性。

采用的成核抑制剂为NBR(丁晴橡胶粉末)，ACR(丙烯酸酯类)，比例为1:1，采用的成核剂二苯甲基三梨醇类，聚丙烯羧酸钠盐， PTFE(聚四氟乙烯)微粉，纳米级分子筛。

采用抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]作为主抗氧剂，[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯作为辅抗氧剂，两者复配复配比在3.0-5.0：1为本实施例最佳。

采用聚乙烯蜡和硬脂酸作为接支型相容剂，复配比为1.0-1.5:1 为本实施例最佳，该组分能够有效提高粘结剂的流动性；采用季戊四醇酯硬脂酸和聚酯酰胺作为偶联剂复配比3.0-4.0：1为本实施例最佳，能够有效作为连接粘结剂和带有某些基团的金属粉末。

(2)采用-500目FeCo50金属粉末，其上述金属微粉用量1wt.％，为配合成核剂使用。

(3)粘结剂组成和金属粉末的重量百分比为1:(8-10)。

实施例1所采用的结晶细化的塑基金属粉末注射成型喂料的制备方法步骤如下：

S1，混合：按照上述配方将各个组分加入高速混合机中混合，高速混料机设置转速300-600r/min，混合时间为5-10min。

S2，双螺杆挤出造粒：将上述经过混合的物料加入双螺杆挤出机，设置双螺杆挤出机的温度区间为160-210℃，螺杆转速为 80-220r/min，挤出造粒。由于采用的聚甲醛基材，用双螺杆挤出机能保证物料在螺杆中经过较短的时间同时有很好的剪切和塑化。

本发明可以通过先行制备常用的软磁合金粉末(FeCo50、 FeNi50,Fe3Si等)和铁基粉末对应的粘结剂，同时也提高了喂料的生产效率和降低操作工的操作步骤和劳动强度。

实施例2

(1)所述粘结剂按照以下配方，按照重量百分比计为以下组分：低分子量共聚甲醛85wt.％、结晶抑制剂2wt.％、新型成核剂：1wt.％、 EPDM+TPE 2wt.％、LDPE 4wt.％、复合型抗氧剂1wt.％、接枝型相容剂 1wt.％、界面改善剂1wt.％，润滑剂3wt.％。

本发明以共聚甲醛为基材，LDPE和Epdm+TPE作为脱脂后的骨架可以使得制件具有良好的保型性。

采用的成核抑制剂为ACR(丙烯酸酯类)，PVDF(聚偏氟乙烯)微粉中的两种互配，比例为1:1，采用的成核剂二苯甲基三梨醇类，聚丙烯羧酸钠盐，PTFE(聚四氟乙烯)微粉，纳米级分子筛其中的两种，比例1:1。

采用抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]作为主抗氧剂，[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯作为辅抗氧剂，两者复配复配比在3.0-5.0：1为本实施例最佳。

采用聚乙烯蜡和EBS作为接支型相容剂，复配比为1.0-1.5:1为本实施例最佳，该组分能够有效提高粘结剂的流动性。

(2)采用-700目420金属粉末，其上述金属微粉用量1wt.％，为配合成核剂使用。

(3)粘结剂组成和金属粉末的重量百分比为1:(10-11)。

实施例2所采用的结晶细化的塑基金属粉末注射成型喂料的制备方法步骤如下：

S1，混合：按照上述配方将各个组分加入高速混合机中混合，高速混料机设置转速300-600r/min，混合时间为5-10min。

S2，双螺杆挤出造粒：将上述经过混合的物料加入双螺杆挤出机，设置双螺杆挤出机的温度区间为160-210℃，螺杆转速为 80-220r/min，挤出造粒。由于采用的聚甲醛基材，用双螺杆挤出机能保证物料在螺杆中经过较短的时间同时有很好的剪切和塑化。

实施例3

(1)所述粘结剂按照以下配方，按照重量百分比计为以下组分：共聚甲醛84wt.％、结晶抑制剂2wt.％、成核剂：1wt.％、ptmeg(聚氨酯预聚体)+TPE 2wt.％、LDPE 5wt.％、抗氧剂1wt.％、接支型相容剂1wt.％、偶联剂1wt.％，润滑剂3wt.％。

本发明以共聚甲醛为基材，LDPE和ptmeg(聚氨酯预聚体)+TPE 作为脱脂后的骨架可以使得制件具有良好的保型性

采用的成核抑制剂为ACR(丙烯酸酯类)，PVDF(聚偏氟乙烯)微粉中的两种互配，比例为1:1，采用的成核剂二苯甲基三梨醇类，聚丙烯羧酸钠盐，PTFE(聚四氟乙烯)微粉，纳米级分子筛其中的两种，比例1:1。

采用抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]作为主抗氧剂，[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯作为辅抗氧剂，两者复配复配比在3.0-5.0为本实施例最佳。

采用聚乙烯蜡和EBS作为相容剂复配比为1.0-1.5为本实施例最佳，该组分能够有效提高粘结剂的流动性；采用季戊四醇酯硬脂酸和聚酯酰胺作为偶联剂复配比3.0-4.0为本实施例最佳，能够有效作为连接粘结剂和带有某些基团的金属粉末。

(2)采用D50＝0.3微米氧化锆陶瓷粉末，集中含有3-5％的氧化钇粉末。

(3)粘结剂组成和金属粉末的重量百分比为1:(4-8)。

实施例3所采用的结晶细化的塑基陶瓷粉末注射成型喂料的制备方法步骤如下：

S1，混合：按照上述配方将各个组分加入高速混合机中混合，高速混料机设置转速300-600r/min，混合时间为5-10min。

S2，双螺杆挤出造粒：将上述经过混合的物料加入双螺杆挤出机，设置双螺杆挤出机的温度区间为160-210℃，螺杆转速为 80-220r/min，挤出造粒。由于采用的聚甲醛基材，用双螺杆挤出机能保证物料在螺杆中经过较短的时间同时有很好的剪切和塑化。

测试结果:

对本发明的实施例1-3进行实验对比,上述制得的喂料经相同的注塑工艺，脱脂工艺，烧结工艺，得到金属或陶瓷制品，测试相关数据统计绘制如下表格。

表1各实施例制备的注射成型的熔指样条测试结果

经过测试用本发明提出的方法制备的FeCo50和420喂料产品，其中流动性可以达到1100-1500g/10min，喂料注塑大件，长件等流动性要求较高的制件过程中，充模饱满。

实施例1制备的产品如图1和图2所示，图1为注塑后的生坯制品，图2为脱脂烧结出来得到的最终金属制件。实施例2制备的产品如图3所示，实施例3制备的产品如图4所示，2个产品均为最后烧结成品，经过检验发现，本发明所制备的金属粉末/陶瓷粉末结晶细化的注塑成型喂料生坯阶段充模饱满无缺口，脱脂烧结出来得到的最终金属制件，尺寸精度高，开裂不良率降低，开裂风险降低，提高了成品率。

注明：在本发明中，-22μm、-500目等数字前的“﹣”均表示在重量百分比的取值范围，例如：-22μm，-500目对应的在组分中占有的重量百分比。在本发明中，尤其是权利要求书中采用(70％-80％)：(20％-30％)等写法中的括号，其作用在于防止比例范围的混淆，并不代表括号内容可以省略或者为非必要技术特征。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种粘结剂，其特征在于：所述粘结剂按重量百分比计，包括以下组分：共聚甲醛74-94.5wt.％；成核剂1-2wt.％，结晶抑制剂2-5wt.％，表面润湿剂1-5wt.％，微交联化烯烃类高聚物1-8wt.％，复合型抗氧剂0.1-1wt.％，接支型相容剂0.1-7wt.％；界面改善剂0.1-3wt.％；润滑剂0.1-4wt.％。

2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述成核剂包括滑石粉、各种晶须、碳纳米管、二苯甲基三梨醇类，聚丙烯羧酸钠盐、聚四氟乙烯微粉、纳米级分子筛、金属微粉、各种无机微粉中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述结晶抑制剂包括丁晴橡胶粉末、丙烯酸酯类、MBS、ABS高胶粉、聚偏氟乙烯微粉、聚氨酯弹性体以及预聚体、PBS、PBSA、PBSU、PLLA中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述微交联化烯烃类高聚物包括聚乙烯、聚丙烯，聚1，4-丁二烯，聚环戊二烯，聚降冰片烯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述复合型抗氧剂采用二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]作为主抗氧剂，[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或者β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯作为辅抗氧剂复配组合而成。

6.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于：所述接支型相容剂包括聚乙烯蜡、聚环氧乙烷、硬脂酸、乙烯-醋酸乙烯均聚物、马来酸酐接枝均聚物、丙烯酸酯接枝共聚物、磷酸脂类中的至少一种。

7.一种结晶细化的注塑成型喂料，包括权利要求1-6任一项所述的粘结剂，其特征在于：还包括金属粉末或陶瓷粉末组分，

所述金属粉末组分粒径分布：粒径1微米-25微米的金属粉末比例为80-99.9％；粒径0.1微米-1微米的金属粉末的比例为0.1-10％，

按质量百分比计，金属粉末组分∶粘结剂组分＝(8-12)∶1；

所述陶瓷粉末组分粒径分布：粒径5微米-0.1微米的陶瓷粉末比例为80-99.9％；粒径0.1微米-0.01微米的陶瓷粉末比例为0.1-10％，

按质量百分比计，陶瓷粉末组分∶粘结剂组分＝(4-8)∶1。

8.根据权利要求7所述的结晶细化的注塑成型喂料，其特征在于：所述金属粉末组分包括铁基、不锈钢合金、钨合金、钛合金、钴合金、铁镍合金，铁钴合金，铝合金、铜合金、钨铜合金和/或软磁合金。

9.根据权利要求7所述的结晶细化的注塑成型喂料，其特征在于：所述陶瓷粉末组分包括氧化铝、氧化锆陶瓷、二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼和/或铁氧体陶瓷。

10.一种制备方法，采用权利要求7-9所述的结晶细化的注塑成型喂料，其特征在于，包括如下步骤：

S1，混合：分别称量各组分，并按照配方比例将各组分加入高速混合机中进行混合，高速混料机温度设置为100-150℃，转速为300-600r/min，混合时间为10-30min；

S2，双螺杆挤出造粒：将上述经过混料的物料加入双螺杆挤出机，设置双螺杆挤出机的温度区间为160-220℃，螺杆转速为80-200r/min，挤出造粒，制备得结晶细化的结晶细化的注塑成型喂料。

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