CN114276572A - 全钒液流电池用聚醚醚酮基双官能团离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

全钒液流电池用聚醚醚酮基双官能团离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种全钒液流电池用聚醚醚酮基双官能团离子交换膜及其制备方法。采用溶液浇铸法制备离子交换膜，过程简单安全。可以根据实际需要改变官能团的配比，得到不同性能的复合离子交换膜，可以用于全钒液流电池。所得聚醚醚酮基双官能团离子交换膜具有较好的机械性能和尺寸稳定性，以及优异的阻钒离子渗透能力。将其与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池后库伦效率可达到96.55％，50次循环后效率保持率可达到94％。

Description

全钒液流电池用聚醚醚酮基双官能团离子交换膜及其制备 方法
技术领域
本发明属于离子交换膜领域，具体涉及一种全钒液流电池用聚醚醚酮基双官能团离子交换膜及其制备方法。
背景技术
可再生能源的飞速发展促进了储能技术的发展。全钒液流电池(Vanadium redoxflow battery，VRB，简称钒电池)，因其具有循环寿命长、对环境影响小、能量效率高等优点，被认为是最有前途的电池储能系统之一。而离子交换隔膜作为VRB的必需组件，既具有阻止正负半电池电解质相互混合的作用，又为正负电解液提供质子化离子通道。
膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命，因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。
现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的膜，膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。以Nafion膜为代表的质子交换膜用于钒电池时，由于其中亲水的粒子团簇导电通道会导致钒离子渗透，造成严重的自放电，影响电池性能。
发明内容
针对离子交换膜价格昂贵，钒离子渗透率高的缺陷，本发明在聚醚醚酮(PEEK)上接枝季铵基团和磺酸基团制备得到双官能团离子交换膜，季铵盐结构的唐南排斥效应可以有效地降低钒渗透，引入磺酸基团增加质子化离子的通过率。双官能团离子交换膜的阻钒离子渗透的性能大大提高。
本发明的目的是提供一种性能良好的基于PEEK的新型双官能团离子交换膜，克服了钒离子渗透率高的难题。
膜的化学通式为：
Figure BDA0003396300590000021
本发明的又一目的在于提供一种基于PEEK的双官能团离子交换膜的制备方法。包括以下步骤：
(1)称取3.00g(25mmol)甲基氢醌，5.30g(25mmol)4,4'-二氟二苯甲酮，50mlN-甲基吡咯烷酮置于100mL的三口烧瓶内，向烧杯中加入6.60g(50mmol)碳酸钾并加入一定量的甲苯做带水剂，在140℃反应4小时去水，在170℃反应8小时，得到的聚合物用去离子水沉淀析出，用去离子水多次浸泡冲洗，直至洗涤液呈现中性，产物即为聚醚醚酮(PEEK)，干燥，备用。
所述PEEK的化学结构如下：
Figure BDA0003396300590000022
(2)称取一定量3.00g(10mmol当量)聚醚醚酮(PEEK)溶于四氯乙烷中，将溶液置于100mL的烧瓶中，加入3.50g(20mmol)N-溴代琥珀酰亚胺和0.24g(1mmol)过氧化二苯甲酰，在80℃反应5小时。得到的聚合物用乙醇沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。得到溴化聚醚醚酮(BPEEK)。
所述BPEEK的化学结构如下：
Figure BDA0003396300590000031
(3)称取溴化聚醚醚酮(BPEEK)，N-甲基乙二醇胺溶于二甲基亚砜中，在60℃反应12小时，得到的聚合物用乙醇沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤多次，干燥备用。得到季铵化聚醚醚酮(NPEEK)。
其中，溴化聚醚醚酮(BPEEK)和N-甲基乙二醇胺的摩尔比为10:7.5-17.5；
所述NPEEK的化学结构如下：
Figure BDA0003396300590000032
(4)称取一定量4.40g(10mmol当量)季铵化聚醚醚酮(NPEEK)，溶于二甲基亚砜中后，加入2.50g(20mmol)丙烷磺酸内酯，在60℃下反应12小时后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥12小时，制备得到双官能团离子交换膜。将所得的膜放置于1mol/L硫酸溶液中进行24h离子交换，得到双官能团离子交换膜(SNPEEK)。
本发明方法制备得到的基于PEEK双官能团离子交换膜可以应用在全钒液流电池。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)本发明设计了一系列新型的基于PEEK双官能团离子交换膜，特别设计发明了一种新型用于全钒液流电池的PEEK双官能团离子交换膜。
(2)本发明制备过程简单，采用溶液浇铸法，制备过程相对简单安全。
(3)本发明方法制备的PEEK双官能团离子交换膜具有较好的机械性能和尺寸稳定性，以及优异的阻钒离子渗透能力。
(4)本发明设计的PEEK双官能团离子交换膜可以根据实际需要改变季铵的含量，得到不同性能的PEEK双官能团离子交换膜，可以用于全钒液流电池。
附图说明
图1为实施例1中溴化聚醚醚酮的核磁图；
图2为实施例1中季铵化聚醚醚酮的核磁图；
图3为实施例4中双官能团离子交换膜的电池循环图；
图4为实施例5中双官能团离子交换膜钒离子渗透性与Nafion对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种PEEK双官能团离子交换膜及其制备方法，具体步骤如下：
1)向三颈烧瓶中加入甲基氢醌(25mmol)，4,4'-二氟二苯甲酮(25mmol)，和50mlN-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌至完全溶解，向烧杯中加入碳酸钾(50mmol)并加入40ml甲苯做带水剂，将温度升至140℃反应4小时去水，再将温度升至170℃反应8小时，得到的聚合物用去离子水沉淀析出，然后用去离子水、乙醇各洗涤2次，干燥备用。
2)向烧瓶中加入聚合物(10mmol)和50ml四氯乙烷，在室温下搅拌至完全溶解，再向烧瓶中加入N-溴代琥珀酰亚胺(过量)和过氧化二苯甲酰(1mmol)，升温至80℃反应5小时。得到的聚合物用乙醇沉淀析出，然后用去离子水、乙醇各洗涤2次，干燥备用。得到溴化聚合物。
3)向烧瓶中加入溴化聚合物(10mmol)，N-甲基乙二醇胺(15mmol)和50ml二甲基亚砜，将温度升至60℃反应12小时，得到的聚合物用乙醇沉淀析出，然后用去离子水、乙醇各洗涤2次，干燥备用。得到季铵化聚合物。
4)将所得季铵化聚合物(10mmol)充分溶解到二甲基亚砜中后，在其中加入丙烷磺酸内酯(过量)，在60℃下反应12小时后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥12小时，制备得到双官能团离子交换膜。将所得的膜放置于1mol/L硫酸溶液中进行离子交换24h。
5)制得的复合膜测试的性能参数为：室温下吸水率为90％，溶胀度为25％，拉伸强度为15.61MPa。室温下电导率为17.9mS/cm。计算得到钒离子渗透率为3.32×10-8cm2/min。测得全钒液流电池的库伦效率为96.55％。
实施例2
本实施例提供一种PEEK双官能团离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(3)中N-甲基乙二醇胺摩尔量为17.5mmol该实施例得到PEEK双官能团离子交换膜。室温下吸水率为80％，溶胀度为25％，拉伸强度为32.85MPa,室温下电导率为13.7mS/cm，钒离子渗透率为2.82×
10-8cm2/min。测得全钒液流电池的库伦效率为97.12％。
实施例3
本实施例提供一种PEEK双官能团离子交换膜及其制备方法，它与实施例1中的基本一致：不同的是，步骤(3)中N-甲基乙二醇胺摩尔量为7.5mmol该实施例得到PEEK双官能团离子交换膜。室温下吸水率为54％，溶胀度为20％，拉伸强度为14.16MPa,室温下电导率为8.7mS/cm。测得全钒液流电池的库伦效率为97.72％。
实施例4
本实施例中实施例1中制得的双官能团离子交换膜与支撑铝板、石墨毡电极、石墨板集流器组成全钒液流电池，分别将15mL 1.5M V3+/3.0M H2SO4溶液和等体积的1.5M VO2+/3.0M H2SO4溶液作为正负极电解液进行液流电池循环性能测试，测试的结果如图3所示。测试得到使用该双官能团离子交换膜时的库伦效率(CE)为96.55％，能量效率(EE)和电压效率(VE)分别为82.42％和86.82％，50次循环后的效率保持率达94％。
实施例5
本实施例中将实施例1中制得的双官能团离子交换膜与Nafion212膜分别装入双室池中，隔膜两边的左、右半池分别装入相同体积的1.5M VOSO4/3.0M H2SO4溶液和1.5MMgSO4/3.0M H2SO4溶液，每隔12h对1.5M MgSO4/3.0M H2SO4溶液进行取样，用紫外分光光度计测试样品溶液中的钒离子的浓度。测试的结果如图4所示。测试的结果为，在80h时Nafion的渗透后的浓度达到了0.035mol/l,而相同时间双官能团peek离子交换膜渗透后的浓度则为0.005mol/l,计算得使用双官能团离子交换膜时的钒离子渗透率为3.32×10-8cm2/min，仅为前者的1/7。
对照例1：
1)将3g的PEEK加入烧瓶中，在向烧瓶中加入60mL的浓硫酸，搅拌使得PEEK完全溶解，对其进行油浴加热，将温度升高至60℃，加热反应12h，再将反应好的溶液缓慢倒入去离子水中进行沉淀，然后用去离子水对其进行反复洗涤，直至其PH为中性，将其放入烘箱中干燥12h得到产物为磺化度为100％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)；
2)将所得SPEEK加入20mLDMSO中搅拌至完全溶解，然后将搅拌好的溶液均匀的流延到玻璃板上。通过将玻璃板放入烘箱中，将温度升至80℃，以蒸发膜中残留的DMSO，得到SPEEK膜。将得到的质子膜放在1mol/L硫酸溶液中浸泡24h；
3)制得的膜测试得性能参数为：库伦效率为91.3％，钒离子渗透率为3.41×10- 7cm2/min,约为Nafion膜的1.5倍，约为实施例1中膜的10倍。

Claims (8)

1.一种聚醚醚酮基双官能团离子交换膜，其特征在于，所述离子交换膜的结构式如下式所示：
Figure FDA0003396300580000011
2.一种聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)称取甲基氢醌，4,4'-二氟二苯甲酮，N-甲基吡咯烷酮置于三口烧瓶内，向烧杯中加入碳酸钾并加入甲苯做带水剂，在140℃反应4小时去水，在170℃反应8小时，得到的聚合物用去离子水沉淀析出，用去离子水浸泡冲洗，直至洗涤液呈现中性，产物即为聚醚醚酮(PEEK)，干燥，备用；
(2)称取聚醚醚酮(PEEK)溶于四氯乙烷中，将溶液置于烧瓶中，加入N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化二苯甲酰，在80℃反应5小时，得到的聚合物用乙醇沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤，干燥备用，得到溴化聚醚醚酮(BPEEK)；
(3)称取溴化聚醚醚酮(BPEEK)，N-甲基乙二醇胺溶于二甲基亚砜中，在60℃反应12小时，得到的聚合物用乙醇沉淀析出，然后用去离子水、乙醇洗涤，干燥备用，得到季铵化聚醚醚酮(NPEEK)；
(4)称取季铵化聚醚醚酮(NPEEK)，溶于二甲基亚砜后，加入丙烷磺酸内酯，在60℃下反应12小时后，将聚合物溶液滴到聚四氟乙烯板上，在70℃下干燥12小时，制备得到双官能团离子交换膜，将所得的膜放置于硫酸溶液中进行离子交换，得到双官能团离子交换膜(SNPEEK)。
3.如权利要求2所述的聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中甲基氢醌，4,4'-二氟二苯甲酮和碳酸钾的摩尔比为1:1:2。
4.如权利要求2所述的聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中聚醚醚酮、N-溴代琥珀酰亚胺和过氧化二苯甲酰的摩尔比为10:20:1。
5.如权利要求2所述的聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中溴化聚醚醚酮(BPEEK)和N-甲基乙二醇胺的摩尔比为10:7.5-17.5。
6.如权利要求2所述的聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中季铵化聚醚醚酮(NPEEK)和丙烷磺酸内酯的摩尔比为1:2。
7.如权利要求2所述的聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中硫酸溶液浓度为1mol/L，离子交换时间24小时。
8.一种如权利要求1所述的聚醚醚酮基双官能团离子交换膜的应用，其特征在于，所述离子交换膜用于全钒液流电池。
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