CN114276487A - 有机膦聚合物、含其的催化剂、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机膦聚合物、含其催化剂、其合成方法及应用。本发明提供一类如式I所示的有机膦聚合物，其为由如式G‑1所示的结构和如式A‑1所示的结构组成的数均分子量为5000～100000的无规共聚物；其中,m与n的摩尔比独立地为10‑50的实数；R1、R2独立地为H，C1‑C6的烷基或C3‑C6的环烷基。本发明的有机膦聚合物及其金属钯络合物在Suzuki‑Miyaura偶联反应中，一方面保持了均相催化的良好催化功能，具有良好的催化活性；另一方面，反应结束后，可通过不良溶剂的加入将有机膦聚合物钯络合物变成固体析出，便于回收。
Description
技术领域
本发明涉及一类有机膦聚合物、含其的催化剂、其合成方法及应用，属于均相催化领域。
背景技术
近半个世纪以来，膦配体催化剂被广泛应用于过渡金属催化的反应中。比如下式所示的双齿膦配体DPPF、Xantphos、BINAP等可适用于多种类型的钯催化反应，如 Suzuik偶联、碳-氮键偶联、Songogashira偶联等等。大位阻单齿膦配体tBu3P、二金刚基正丁基膦
等在钯催化的大位阻及氯代芳烃底物的Suzuik偶联中卓有成效，而AmPhos在杂环底物的Suzuik偶联表现突出。此外由麻省理工学院Buchwald教授所发展的系列联芳基类配体如Sphos、Xphos可高效催化多种不同类型底物的Suzuik 偶联、Nigshi偶联，此外XPhos还是碳-氮键偶联中目前最为广泛的膦配体催化剂之一。
膦配体催化剂与过渡金属结合，可显著改变金属周围的电子云密度及空间构象，从而调控反应的催化活性和选择性。这些小分子膦配体催化剂参与的反应通常是在均相催化条件下进行，均相催化反应由于催化剂和底物在同一均匀反应相中，可最大限度地与底物相结合，因此从原理上催化效率较非均相反应更高。此外在放大反应过程中，均相反应的传质和传热更加均匀，有利于生产过程中工艺的稳定性控制。但是在均相催化反应过程中均相催化剂的分离和回收一直是该领域的巨大挑战问题之一。一方面，目前报道的大多数催化剂的效率还不够高，在很多情况下还需要1mol％-10mol％的用量，近些年过渡金属如钯、铑等价格居高不下，这些昂贵的催化剂往往因为成本问题不能被应用到工业生产中。另一方面，对于医药等化工产品来说，绝少量的金属(催化剂)残留也是不允许的，因此往往需要通过繁琐的后处理过程来清除产物中残留的金属，不仅增加了成本，而且造成了污染。
催化剂的负载化是解决该难题的有效方法。近几十年来，科学家发展了许多负载方法。均相催化剂可以通过物理或化学的方法固载于许多有机或无机材料，如树脂或者硅胶的表面或孔道内，通过该方式负载的催化剂多数导致其在反应体系中难以溶解，将均相催化反应转变成非均相催化模式，尽管反应后通过过滤等方式可以做到较方便地回收催化剂，但非均相负载化的催化剂通常会破坏了催化活性中心周围的立体微环境，而且存在传质困难等缺点，因此，在解决催化剂的分离回收的同时往往牺牲了均相催化剂的高选择性和催化活性等优点(参考文献：Chem.Rev.2002,102,3217-3274；Chem.Rev. 2002,102,3275-3300)。
除了上述的负载方式以外，还可以将小分子催化剂负载形成可溶性的高分子，通过选择合适的载体能够实现均相条件下的催化反应，同时，利用高分子与反应产物在溶解度或体积上的差别，在反应结束后可以通过溶剂沉淀或超过滤的方法实现产物与催化剂的方便分离，从而实现了“均相反应，两相回收”的基本理念。该方法既保留了小分子催化剂均相催化的优势，又能够快速便捷的实现催化剂的回收，符合绿色化学的基本原理。
基于上述理念，近些年发展了诸多策略用于负载小分子催化剂为可溶性的高分子。主要包括两种：1)以共价键形式负载的高分子催化剂；2)非共价键方式负载的催化剂体系。而以共价键负载方式发展最多，常用的负载高分子主要有聚乙二醇、线性聚苯乙烯、树形分子、降冰片烯开环聚烯烃、聚丙烯酰胺等等(Chem.Rev.2009,109,530–582)。尽管多种类型的负载高分子催化剂得到了广泛的发展，但是过去大部分研究主要集中于负载高分子催化剂的高分子部分，而对于可负载的配体的种类相对仍然较少。高分子部分通常对于负载催化剂的溶剂性和可回收性有较大影响，例如二氧化硅或氯甲基聚苯乙烯树脂为载体时配体溶解性差反应为非均相反应导致反应难以放大，聚乙二醇为载体时配体回收3-4次即失活实用性不大，同时聚乙二醇水溶性好但同时也限制了反应所使用的溶剂种类。负载配体部分通常决定了催化反应的底物兼容范围及催化性能，目前大部分已报到的负载膦配体催化剂主要集中于三苯基膦或者BINAP为母核的负载化，其他类型膦配体负载研究相对较少(Chem.Rev.2002,102,3217-3274，Chem.Rev.2009,109, 530–582)。例如(Tetrahedron2007,63,7097.Chem.Eur.J.2004,10,1789-1797)所示不同的负载型膦配体均被用于Suzuki-Miyaura偶联反应中，但是该反应仍存在问题，如底物普适性差。当使用聚丙酰胺(Org.Lett,2002,4,20)为载体、以三苯基膦为膦配体单体母核时所形成的聚合物催化剂溶解性较差，尽管可以获得良好的回收性能，但是由于所负载配体局限性以及非均相反应的特性导致底物位阻兼容性差，特别是对于底物上存在邻位双取代时反应效果不好。
偶联反应已经成为农药、医药等精细化学品合成中应用最为广泛的反应类型之一，尤其是生成碳-碳的Suzuik偶联是实现分子拼接最为有利的手段之一。目前应用于Suzuik偶联的膦配体尽管多种多样，但是应用最为广泛、普适性最好、活性较高的膦配体主要由DPPF、AmPhos、
Sphos等几种。尽管这些膦配体催化剂的工艺制备路线相对成熟、商业可得且价格相对不高，但是在偶联过程中，这些催化剂的催化剂当量通常需要0.1mol％-5mol％，一方面膦配体的损耗为偶联产物的分离提纯增加了负担，更重要的是与之共同使用的过渡金属钯的损耗，这往往成为偶联成本的关键所在，这极大地限制了诸多偶联反应的应用和发展。
鉴于上述研究背景和现有非均相聚合物膦配体催化活性低，而均相聚合型膦配体回收困难，以及聚合型膦配体催化suzuki偶联活性底物范围窄、活性低问题，本发明是将几种常用的偶联膦配体通过化学聚合方式为可溶性高分子聚合物及其过渡金属络合物，并基于“均相反应，两相回收”的理念，实现了新型高分子聚合催化剂的多次循环回收利用，从而形式上极大地降低了过渡金属钯的催化当量，极大地降低了偶联反应的成本。
发明内容
本发明所解决的技术问题是现有技术中常用于偶联反应的膦配体无法回收重复利用，导致昂贵的过渡金属和膦配体的损耗，进而导致应用成本过高。故而，本申请提供了一类有机膦聚合物、含其的催化剂、其合成方法及应用，并进一步实现了此类过渡金属络合物的催化应用及回收再利用的方法。
本发明提供了一类如式I、II、III、IV、V和VI所示的有机膦聚合物，其为由如式 G-1所示的结构和如式A-1、B-1、C-1、D-1、E-1和F-1中任一项所示的结构组成的数均分子量为5000～100000的无规共聚物；
其中,上述结构单元摩尔比(m/n)独立地为10-50的实数(m和n分表表示上述结构单元的摩尔数量)；
R1、R2独立地为H，C1-C6的烷基或C3-C6的环烷基。
在某一方案中，所述的如式I、II、III、IV、V和VI所示有机膦聚合物分别为如下如式I-0、II-0、III-0、IV-0、V-0和VI-0所示的无规共聚物；
所述如式I-0、II-0、III-0、IV-0、V-0和VI-0所示结构的n为1，m的值独立地为 10-50的实数，x的值独立地为1-30之间的实数；
其中R1、R2独立地为H，C1-C6的烷基或C3-C6的环烷基；
所述的如式I所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如3、5或6.5；
所述的如式II所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为10-20，例如16、17.5或18；
所述的如式III所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如4.5或9；
所述的如式IV所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如4.4或7.5；
所述的如式V所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为10-30，例如18或22；
所述的如式VI所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如3或3.5。
在本发明某些优选实施方案中，所述的有机膦聚合物中的某些基团如下定义，未提及的基团同本申请任一方案所述(以下简称为“在某一方案中”)，R1、R2中，所述C1-C6的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基，优选异丙基。
在某一方案中，R1、R2中，所述C3-C6的环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基、环己基。
在某一方案中，m与n的比值独立地为10、20、25。
在某一方案中，所述的如式I所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如8000至25000，又例如8764、8820、22150或13210。
在某一方案中，所述的如式I所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至50000，例如12000至38000；又例如12444、12083、35440或17040。
在某一方案中，所述的如式I所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.42、1.37、1.60或1.29。
在某一方案中，所述的如式I所示有机膦聚合物的平均当量(即m×x，m与x的乘积)可为30至200；例如50、60、162.5或100。
在某一方案中，所述的如式I所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
在某一方案中，所述的如式I所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案1：
方案2：
方案3：
方案4：
在某一方案中，所述的如式I所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案1：
方案2：
方案3：
方案4：
在某一方案中，所述如式II所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至80000，例如10000至60000，又例如39256、47968或58642。
在某一方案中，所述如式II所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至100000，例如10000至100000，又例如59960、68698或89136。
在某一方案中，所述的如式II所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.25、1.52或1.75。
在某一方案中，所述的如式II所示有机膦聚合物的平均当量(即m×x，m与x的乘积)可为200至500；例如360、437.5或320。在某一方案中，所述的如式II所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
在某一方案中，所述的如式II所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
方案3：
在某一方案中，所述的如式II所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
方案3：
在某一方案中，所述的如式III所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如8000至30000，又例如13800或23426。
在某一方案中，所述的如式III所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至50000，例如10000至30000，又例如16284或30288。
在某一方案中，所述的如式III所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5，例如1.18或1.24。
在某一方案中，所述的如式III所示有机膦聚合物的平均当量(即m×x，m与x的乘积)可为200至500；例如112.5或180。
在某一方案中，所述的如式III所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
在某一方案中，所述的如式III所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
在某一方案中，所述的如式III所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
在某一方案中，所述的如式IV所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如8000至30000，又例如11208或22820。
在某一方案中，所述的如式IV所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至60000，例如10000至30000，又例如13001、35741。
在某一方案中，所述的如式IV所示的有机膦聚合物的分散系数D值为4至1；例如1.16或1.50。
在某一方案中，所述的如式IV所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
在某一方案中，所述的如式IV所示有机膦聚合物的平均当量(即m×x，m与x的乘积)可为100至300；例如88或187.5。
在某一方案中，所述的如式IV所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
在某一方案中，所述的如式IV所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
在某一方案中，所述的如式V所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为10000至100000，例如30000至80000，又例如70279或46959。
在某一方案中，所述的如式V所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为10000至150000，例如70000至150000，又例如137595或80769。
在某一方案中，所述的如式V所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.72或1.96。
在某一方案中，所述的如式V所示有机膦聚合物的平均当量(即m×x，m与x的乘积)可为100至300；例如360或550。
在某一方案中，所述的如式V所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
在某一方案中，所述的如式V所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
在某一方案中，所述的如式V所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2：
在某一方案中，所述如式VI所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如5000至20000，又例如8885或9055。
在某一方案中，所述如式VI所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至50000，例如5000至20000，又例如10775或14397。
在某一方案中，所述的如式VI所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.19或1.62。
在某一方案中，所述的如式VI所示有机膦聚合物的平均当量(即m×x，m与x的乘积)可为10至100；例如70或75。
在某一方案中，所述的如式VI所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
在某一方案中，所述的如式VI所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案15:
在某一方案中，所述的如式VI所示的有机膦聚合物任选如下任一方案
方案1：
方案2:
本发明还提供了一种如式I、II、III、IV、V和VI所示结构的有机膦聚合物的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，在引发剂存在下，将如式A、B、C、D、E和F中任一项所示的化合物与如式G所示的化合物进行共聚反应，相应得到得到如式I、II、 III、IV、V和VI所示结构即可；如式G所示的化合物与如式A、B、C、D、E和F中任一项所示的化合物的摩尔比为100:1至10:1；
其中R1，R2，m与n的定义如上述任一方案所述。
所述的共聚反应的条件和操作可为本领域该类共聚反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醇类溶剂或呋喃类溶剂；所述的醇类溶剂可为叔丁醇，所述的呋喃类溶剂可为四氢呋喃。
所述的引发剂可为AIBN。所述的引发剂与如式A、B、C、D、E或F任一项所示的化合物的摩尔百分比可为1-4％mmol，优选2％mmol、3％mmol或4％mmol。
所述的如式G所示的化合物与所述的如式A、B、C、D、E或F任一项所示的化合物的摩尔比可为75:1、50:1、30:1、25:1、21:1、22:1、12:1或10:1；又例如21:1、22:1、 25:1、20:1或10:1；但不受限于此比例，其他比例亦可，通过反应时间可控制聚合度。
所述共聚反应的温度可为0至80℃；例如60℃或70℃。
所述共聚反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述共聚反应的进程可通过常规的检测方式进行监测(例如，TLC、HPLC)，以所述的A、B、C、D、E或F任一项所述的化合物不再反应或消失为止；所述共聚反应的时间一般为10～24h，较佳地为18h或20h。
在某一方案中，所述的共聚反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述共聚反应结束后，浓缩，有机溶剂溶解后加入醚类或者烃类溶剂中，分离得到析出的固体即可；所述溶解的有机溶剂可为DCM；所述的醚类溶剂可为无水乙醚；所述的烃类溶剂可为正己烷、正庚烷、环己烷。
在某一方案中，所述有机膦聚合物I的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱的存在下，将如式A2所示的化合物和如式H所示的化合物进行如下所示的wittg反应，得到所述的如式A所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作可为本领域该类wittg反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃。
所述的碱可为正丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠；例如叔丁醇钾。
所述的碱与所述的如式H所示的化合物及如式A2所示的化合物的摩尔比可为1.5:1.5:1。
所述wittg反应的温度可为-10至10℃；例如0℃。
所述wittg反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
在某一方案中，所述wittg反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述wittg反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱柱纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物I备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式A1化合物脱质子，然后再和DMF反应得到所述的如式A2所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃。
所述的碱可为正丁基锂、叔丁基锂；例如叔丁基锂。
所述的碱与所述的如式A1所示的化合物的摩尔比可为2:1。
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃。
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
在某一方案中，所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱柱纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物II的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在烷基锂的作用下，将如式B2所示的化合物进行卤锂交换，然后再和二叔丁基氯化膦反应得到如式B所示的化合物，即可；
所述反应的条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃。
所述的烷基锂可为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂；例如正丁基锂。
所述的烷基锂与所述的如式B2所示的化合物及二叔丁基氯化膦的摩尔比可为1.1:1:1.1。
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃。
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述反应的进程可通过常规的检测方式(例如，31P-NMR)进行监测，二叔丁氯化膦化合物不再反应或消失为止；所述反应的时间一般为1～12h，较佳地为3h。
在某一方案中，所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物II的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱的作用下，将如式B1所示的化合物和如式K所示的化合物进行亲核取代，得到如式B2所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为偶极溶剂；所述的偶极溶剂可为DMF。
所述的碱可为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠,例如碳酸钾。
所述的碱与所述的如式B1所示的化合物及如式K的摩尔比可为3:1:1.5。
所述亲核取代的温度可为20至80℃；例如60℃。
在某一方案中，所述的亲核取代还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为乙酸乙酯；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱柱纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物III的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在烷基锂的作用下，将如式C1所示的化合物进行卤锂交换，然后再和二叔丁基氯化膦反应得到如式C所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃。
所述的烷基锂可为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂；例如正丁基锂。
所述的烷基锂与所述的如式C1所示的化合物及二叔丁基氯化膦的摩尔比可为1.1:1:1.1。
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃。
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述反应的进程可通过常规的检测方式(例如，31P-NMR)进行监测，二叔丁基氯化膦化合物不再反应或消失为止；所述还原反应的时间一般为1～12h，较佳地为3h。
在某一方案中，所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为乙醚；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物IV的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在烷基锂的作用下，将如式C1所示的化合物进行卤锂交换，然后再和二环己基氯化膦反应得到如式D所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃。
所述的碱可为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂；如正丁基锂。
所述的烷基锂与所述的如式C1所示的化合物及二环己基氯化膦的摩尔比可为1.1:1:1.1。
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃。
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述反应的进程可通过常规的检测方式(例如，31P-NMR)进行监测，二环己基化膦化合物不再反应或消失为止；所述还原反应的时间一般为1～12h，较佳地为3h。
在某一方案中，所述反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为乙醚；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物V的制备方法，其还可包括如下步骤：溶剂中，将如式E1所示的化合物与如式L所示的化合物进行亲核取代反应生成季膦盐，然后加入碱作为缚酸剂中和产生的氯化氢，得到如式E所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为芳香烃类溶剂；所述的芳香烃类溶剂可为甲苯。
所述的碱可为氢氧化钠或氢氧化钾，例如氢氧化钠。
所述的中和反应的溶剂可为烷烃类溶剂，例如二氯甲烷。
所述的如式E1所示的化合物及如式L的摩尔比可为1.5:1。
所述反应的温度可为20至40℃；例如30℃。
在某一方案中，所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，过滤、洗涤得到季膦盐中间体，将季膦盐中间体再次溶于有机溶剂中，加入碱性溶液洗涤，分液，有机相浓缩，无需进一步纯化，即可；所述的洗涤季鏻盐的溶剂可以为醚类溶剂，所述碱洗涤的有机溶剂可以为二氯甲烷，所述的碱溶液可为氢氧化钠溶液。
在某一方案中，所述有机膦聚合物VI的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在溶剂中，在碱和还原剂存在下，将如式F3所述的化合物进行如下所示的还原反应，得到所述的如式F所示的化合物，即可；
所述的还原反应的条件和操作可为本领域该类还原反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为芳香烃类溶剂；所述的芳香烃类溶剂可为甲苯。
所述的碱可为三乙胺。
所述的碱与所述的如式F3所述的化合物的摩尔比可为10:1。
所述的还原剂可为三氯硅烷。
所述的还原剂与所述的如式F3所述的化合物的摩尔比可为5:1。
所述还原反应的温度可为50至110℃；例如100℃。
所述还原反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述还原反应的进程可通过常规的检测方式(例如，31P-NMR)进行监测，以所述的如式F3所述的化合物不再反应或消失为止；所述还原反应的时间一般为3～24h，较佳地为12h。
在某一方案中，所述的制备方法还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述还原反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为缓慢加入除氧后的30％氢氧化钠水溶液；萃取用的有机溶剂可为甲苯；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。
在某一方案中，所述有机膦聚合物VI的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱、催化剂和配体存在下，将如式F2所述的化合物与如式M所示的硼试剂进行如下所示的偶联反应，得到所述的如式F3所示的化合物，即可；
所述的偶联反应的条件和操作可为本领域该类偶联反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的如式F2所示的化合物与式M所示的硼试剂的摩尔比可为1:2。
所述的溶剂可为芳烃类溶剂、环醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的环醚类溶剂可为二氧六环dioxane和/或四氢呋喃；所述的腈类溶剂可为乙腈，例如二氧六环。
所述的碱可为膦酸钾或其水合物、叔丁醇钾、三乙胺、二异丙基乙基胺DIPEA和叔丁醇钠中的一种或多种，例如一水合膦酸钾。
所述的碱与所述的如式F2所述的化合物的摩尔比可为2:1。
所述的催化剂可为Pd2(dba)3。
所述的催化剂与所述的如式F2所述的化合物的摩尔百分比可为1％～1.5％mmol。
所述的配体可为SPhos。
所述的配体与所述的催化剂的摩尔比可2.2:1。
所述偶联反应的温度可为40至100℃；例如60至100℃。
所述偶联反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述偶联反应的进程可通过常规的检测方式(例如，TLC)进行监测，以所述的如式F2所述的化合物不再反应或消失为止；所述偶联反应的时间一般为5～48h，较佳地为 12h。
在某一方案中，所述的制备方法还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述偶联反应结束后，过滤，加水分液，将水相用有机溶剂萃取，合并有机相，洗涤有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的过滤可采用硅藻土过滤；萃取用的有机溶剂可为乙酸乙酯；所述洗涤可使用饱和食盐水洗；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为柱层析。
在某一方案中，所述有机膦聚合物VI的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，将如式F1所述的化合物与溴化试剂进行溴化反应，在溴化的同时，将三价膦也氧化为五价态的膦，得到所述的如式F2所示的化合物，即可；
所述的溴化反应的条件和操作可为本领域该类反应中常规的条件和操作；本发明中优选如下：
所述的溶剂可为二氯甲烷、DMF、乙腈；例如二氯甲烷。
所述的溴化试剂可为N-溴代琥珀酰亚胺、二溴海因；例如N-溴代琥珀酰亚胺。
所述的溴化试剂与所述的如式F1所述的化合物的摩尔比可为2.1:1。
所述溴化反应的温度可为0至50℃；例如30℃。
所述还原反应的进程可通过常规的检测方式(例如，TLC)进行监测，以所述的如式F2所述的化合物不再反应或消失为止；所述偶联反应的时间一般为1～12h，较佳地为 2h。
在某一方案中，所述的制备方法还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述溴化反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱纯化。
本发明提供了一种有机膦聚合物，其采用如上所述的聚合物的制备方法制备得到。
在某一方案中，所述的有机膦聚合物同如上任一方案所述的相应的有机膦聚合物。
本发明提供了一种过渡金属络合物，包括如上任一方案所述的有机膦聚合物和与其络合的过渡金属或其盐。
在某一方案中，所述的过渡金属为Pd、Ni、Rh、Co或Au；优选Pd。
在某一方案中，所述的过渡金属盐为PdCl2；
在某一方案中，所述的过渡金属前体可为过渡金属的盐或含配体的过渡金属的盐，例如(NH3)4PdCl2或Pd(cod)Cl2。
在某一方案中，所述的过渡金属前体与所述的有机膦聚合物中如式A-1、B-1、C-1、D-1、E-1和F-1所示的结构的摩尔比为1:1。
在某一方案中，所述的过渡金属络合物中，所述的有机膦聚合物中的如式A-1、B-1、C-1、D-1、E-1和F-1所示的结构与所述的过渡金属的连接如下所示：
在某一方案中，所述的过渡金属络合物可为:
本发明提供了一种如上所述的过渡金属络合物的制备方法，其包括如下步骤，
将式I、II、III、IV、V和VI所示结构的有机膦聚合物与过渡金属前体进行络合反应，得到过渡金属络合物即可；
其中，所述的有机膦聚合物如上任一方案所述,所述的过渡金属前体为过渡金属的盐或含配体的过渡金属的盐，例如(NH3)4PdCl2或Pd(cod)Cl2。
所述的络合反应的条件和操作可为本领域该类络合反应中常规的条件和操作。本发明中优选如下：
所述的溶剂可为环醚类溶剂；例如四氢呋喃。
所述络合反应的温度可为0至40℃；例如10至30℃。
所述的金属前体与所述的有机膦聚合物的摩尔比可为1:2.0至1:2.2。
所述络合反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述络合反应的进程可采用有机合成领域常规的检测方法(例如31P NMR等)进行监测，一般以所述的有机膦聚合物消失时或不再反应作为反应的终点，反应时间优选为 1-3天。
在某一方案中，所述的过渡金属络合物的制备方法，可为如下步骤：在惰性气体氛围下，在0至40℃的条件下，将1.0当量的所述的金属前体与2.0-2.2当量的如上所述任意一项所述的有机膦聚合物在四氢呋喃溶剂中反应1-3天制得。
本发明提供了一种如上所述的有机膦聚合物或如上所述的过渡金属络合物在Suzuki- Miyaura偶联反应中的应用。
其中，所述的有机膦聚合物可作为配体。所述的过渡金属络合物可作为催化剂。所述的Suzuki-Miyaura偶联反应可为芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯与芳基硼酸进行偶联反应，获得相应的联芳基化合物。
在某一方案中，所述的Suzuki-Miyaura偶联反应可为如下步骤：在溶剂中，在惰性气体保护下，在钯催化剂和如上任一所述的有机膦聚合物存在下，和/或，在如上所述的过渡金属络合物存在下，将芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯与芳基硼酸进行偶联反应，获得相应的联芳基化合物即可。
所述的偶联反应的条件和操作可为本领域该类偶联反应中常规的条件和操作。本发明中优选如下(较佳地，可以以98％的收率得到目标产物)：
所述的溶剂可为有机溶剂、或有机溶剂与水的混合溶剂；所述的有机溶剂可为芳烃类溶剂、环醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的环醚类溶剂可为四氢呋喃；所述的腈类溶剂可为乙腈。
所述的有机溶剂与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的体积摩尔比可为3L/mol至 10L/mol，例如3L/mol、5L/mol、6L/mol或10L/mol。
所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯与所述的芳基硼酸的摩尔比可为1:1.1至1:2。
所述的碱可为本领域该类反应中常规的碱，例如有机碱或无机碱，例如(无水)膦酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、三乙胺、二异丙基乙基胺和叔丁醇钠中的一种或多种，优选为无水膦酸钾。
所述的碱与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔比可为2:1至3:1。
当使用所述的钯催化剂和如上所述的有机膦聚合物时，所述的有机溶剂与水体积比可为4:1至10:1；例如甲苯/水＝4:1至10:1的混合溶剂。
当使用所述的钯催化剂和如上所述的有机膦聚合物时，所述的催化剂可为Pd2(dba)3。所述的催化剂与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔百分比可为0.5％mmol。
所述的有机膦聚合物与所述的钯催化剂中钯的摩尔比可为2:1。
当使用所述的过渡金属络合物时，所述的有机溶剂与水体积比可为4:1至20:1；例如乙腈/水＝20:1的混合溶剂、甲苯/水＝10:1或5:1的混合溶剂。所述的水与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔比可为3.0:1至3.3:1。
当使用所述的过渡金属络合物时，所述的过渡金属络合物与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔百分比可为0.1％至0.5％mmol。
所述偶联反应的温度可为40℃至100℃；例如80℃至100℃(例如80℃、100℃)。
所述偶联反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气。
所述偶联反应的进程可通过常规的检测方式(例如，TLC、HPLC)进行监测，以所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯不再反应或消失为止；所述偶联反应的时间一般为 5～48h，较佳地为12-24h。
在某一方案中，所述的制备方法还可包括后处理步骤，当使用所述的钯催化剂和如上所述的有机膦聚合物时，所述的后处理步骤为：所述偶联反应结束后，过滤，加水分液，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，洗涤有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的过滤可采用硅藻土过滤；萃取用的有机溶剂可为乙酸乙酯；所述洗涤可使用饱和食盐水洗；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为柱层析。有机膦聚合物可以重新分离得到，但是钯催化剂在反应结束后会失活。
在某一方案中，所述的制备方法还可包括后处理步骤，当使用所述的过渡金属络合物时，所述的后处理步骤为：所述偶联反应结束后，加入醚类或者烷烃类溶剂，析出的所述的过渡金属络合物，分离固液相，回收析出的所述的过渡金属络合物，液相浓缩得到所述的联芳基化合物；所述的醚类溶剂可为乙醚；所述的烷烃类溶剂可为正庚烷；所述的后处理步骤较佳地在惰性气体保护下进行；所述的惰性气体可为氩气和/或氮气；回收的所述的过渡金属络合物可再利用，例如可重复使用于上述的偶联反应；所述的再利用的次数可为重复使用至失活(所述的“失活”是指所述的Suzuki-Miyaura偶联反应中产物收率低于30％)，例如10次或以上；较佳地至少可以重复使用10次或以上。
在某一方案中，所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯如式ⅦC所示，所述的芳基硼酸如式ⅦB所示，相应地，得到如式ⅦA所示的联芳基化合物即可；
R3独立地为C1～C4烷基、卤素、甲醛基、甲氧基或被卤素取代的C1～C4烷基；R4独立地为甲氧基；
X为卤素或
n1为1,2,3,4,或5；n2为1,2,3,4,或5。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明还提供了一种化合物：
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明提供的有机膦聚合物及其金属钯络合物在Suzuki-Miyaura偶联反应中，一方面保持了均相催化的良好催化功能，具有良好的催化活性并且可以在相对温和的条件下(80℃)兼容多种取代基(例如：F，CF3，-CHO，NO2等)；另一方面，反应结束后，可通过不良溶剂的加入将有机膦聚合物钯络合物变成固体析出，便于回收。能反复使用，并保持高的效率，实现较好的回收利用。大幅度降低了Suzuki-Miyaura偶联反应催化剂的成本，实现了金属钯的高效利用，具有很高的实用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：
1,1'-双(二苯基膦)-3-甲酰基-二茂铁(A2)的制备
烘干过的三口瓶中加入化合物A1(1.0g，1.98mmol)，加入叔丁醇钾(25mg，0.225mmol)，抽换氮气三次，在氮气氛围下加入无水THF(10ml)，降温至-78℃，在该温度下滴加叔丁基锂(1.3M in pentane，2.8ml，3.6mmol)，滴加完毕后在-70℃以下保持1h，后滴加无水DMF(0.2ml，2.7mmol)，滴加完毕后在-70℃下继续保持20min，后升温至室温，加入水淬灭反应，加二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤、浓缩，浓缩液通过硅胶色谱纯化得到黄色油状化合物A2(710mg，67％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.49(s,1H),7.37–7.28(m,20H),4.78(s,1H),4.63(s,1H), 4.39(s,1H),4.37(s,1H),4.30(s,1H),4.18(s,1H),4.05(s,1H).
1,1'-双(二苯基膦)-3-乙烯基-二茂铁(A)的制备
烘干过的三口品中加入甲基三苯基溴化膦(1.37g，3.85mmol)，置换氮气三次，加入无水THF(30ml)，降温至0℃，在该温度下加入叔丁醇钾(433mg，3.85mmol)，加完后在0℃下继续保持1h，随后加入化合物A2(1.50g，2.57mmol)的THF(6ml) 溶液，滴加完毕后自然恢复至室温，在室温下反应3-5h，通过TLC(PE/EA＝5/1)检测原料A2消失，加水淬灭反应，二氯甲烷萃取，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤、浓缩，浓缩液通过硅胶色谱纯化得到黄色泡沫状固体化合物A(1.23g，82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.36–7.23(m,20H),6.15(dd,J＝17.5,10.8Hz,1H),5.25(d,J＝17.5Hz,1H),4.97(d,J＝10.7Hz,1H),4.42(d,J＝1.1Hz,1H),4.29(s,1H),4.26(s,1H),4.17(s,1H),3.97(s,1H),3.89(s,1H),3.77(s,1H).
化合物I-A’的制备
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物A(1.20g,1.96mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(2.21g,19.6mmol,10eq)，最后加入引发剂 AIBN(128mg,4mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(12ml)。将体系置于60℃下反应20h。反应结束后将体系旋干，再用10ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入500m正己烷中，体系中立即析出大量类白色固体过滤既得产物，化合物I-A’，类白色固体(3.1g,收率91％,磷含量：0.68mmol/g,GPC: Mn:8764；Mw:12444；D＝1.42)。
实施例2
化合物I-B的制备
化合物A的制备参照实施例1
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物A(500mg,0.82mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(1.95g,17.2mmol,21eq)，最后加入引发剂 AIBN(112mg,4mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(10ml)。将体系置于60℃下反应20h。TLC检测原料A消失后，将体系旋干，再用10ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入200ml正己烷中，体系中立即析出大量类白色固体过滤既得产物，化合物I-B，类白色固体(2.15g,产率88％,磷含量：0.72 mmol/g,GPC:Mn:8820；Mw:12083；D＝1.37)。
实施例3
化合物I-C的制备
化合物A的制备参照实施例1
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物A(600mg,0.98mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(2.77g,24.5mmol,25eq)，最后加入引发剂 AIBN(80mg,2mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(15ml)。将体系置于70℃下反应20h。TLC检测原料A消失后，将体系旋干，再用15ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入400ml无水乙醚中，体系中立即析出大量米黄色固体过滤既得产物，化合物I-C，米黄色固体(2.56g,收率76％,磷含量： 0.38mmol/g,GPC:Mn:22150；Mw:35440；D＝1.60)。
实施例4
化合物A的制备参照实施例1
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物A(300mg,0.49mmol,1.0eq)，再加入N，N-二甲基丙烯酰胺(1.21g,12.2mmol,25eq)，最后加入引发剂AIBN(60mg,3mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(15ml)。将体系置于70℃下反应20h。TLC检测原料A消失后，将体系旋干，再用10ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入300ml无水乙醚中，体系中立即析出大量浅黄色固体过滤既得产物，化合物I-D，浅黄色固体(1.05g,收率69％,磷含量： 0.63mmol/g,Mn:13210；Mw:17040；D＝1.29)。
实施例5
化合物B2的制备
三口瓶中加入4-溴-N-甲基苯胺B1(10g，65.5mmol)，加入碳酸钾(27.1g，196.5mmol，3.0eq.)，加入DMF(150ml)，在室温下滴加4-氯甲基苯乙烯K(15.0g，98.3 mmol，1.5eq.)，滴加完毕后加热到60℃，TLC监测至原料B1消失，降温至室温，加入 750ml水淬灭反应，加乙酸乙酯萃取，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、干燥、过滤、浓缩，浓缩液通过硅胶色谱纯化得到淡黄色固体B2(16.2g，82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.39(d,J＝7.8Hz,2H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.17(d,J＝7.8Hz,2H),6.72(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),6.61(d,J＝8.5Hz,2H),5.75(d,J＝17.6Hz,1H),5.25(d,J＝10.9Hz,1H),4.51(s,2H),3.02(s,3H).
化合物B的制备
烘干过的三口瓶中加入化合物B2(5.0g，16.5mmol)，抽换氮气三次，在氮气氛围下加入无水THF(50ml)，降温至-78℃，在该温度下滴加正丁基锂(2.5M in hexane， 7.3ml，18.2mmol，1.1eq.)，滴加完毕后在-70℃以下保持30-45min，后滴加无水二叔丁基氯化磷(3.3g，18.2mmol，1.1eq)，滴加完毕后在-70℃下继续保持20min，后升温至室温，加入除氧后的水淬灭反应，加入除氧后的乙醚萃取，分液，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、浓缩，浓缩液在氮气下用中性氧化铝纯化得到白色蜡状固体B(5.7g， 75％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52(t,J＝7.9Hz,2H),7.35(d,J＝7.9Hz,2H),7.17(d,J＝7.8Hz,2H),6.67(m,3H),5.71(d,J＝17.6Hz,1H),5.20(d,J＝10.9Hz,1H),4.52(s,2H),3.00(s,3H),1.17(d,J＝11.7Hz,18H)；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ38.64
化合物II-A的制备
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物B(1.0g,2.17mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(5.15g，45.6mmol，21eq)，最后加入引发剂AIBN(150mg，2mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(15ml)。将体系置于 70℃下反应20h。磷谱检测原料B消失后，将体系在真空浓缩，再用10ml除氧后的 DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到300ml 除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物IIa，类白色固体(3.38g,收率55％,磷含量：0.34mmol/g,Mn:47968；Mw:59960；D＝1.25)。
实施例6
化合物II-B的制备
化合物B的合成参照实施例5
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物B(400mg,0.84mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(2.37g，21mmol，25eq)，最后加入引发剂 AIBN(68mg，2mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(8ml)。将体系置于70℃下反应20h。磷谱检测原料B消失后，将体系在真空浓缩，再用5ml除氧后的DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到200ml除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物II-B，类白色固体(1.60g,收率58％,磷含量：0.22mmol/g,Mn:58642；Mw:89136；D＝1.52)。
实施例7
化合物II-C的制备
化合物B的合成参照实施例5
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物B(500mg,1.05mmol,1.0eq)，再加入N，N-二甲基丙烯酰胺(2.18g，22.05mmol，21eq)，最后加入引发剂AIBN(72mg，2mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(10ml)。将体系置于 70℃下反应18h。磷谱检测原料B消失后，将体系在真空浓缩，再用6ml除氧后的DCM 溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到250ml除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物II-B，类白色固体(1.12g,收率42％,磷含量：0.28mmol/g,Mn:39256；Mw:68698；D＝1.75)。
实施例8
化合物C的制备
烘干过的三口瓶中加入化合物C1(2.0g，10.9mmol，1.0eq.)，抽换氮气三次，在氮气氛围下加入无水THF(20ml)，降温至-78℃，在该温度下滴加正丁基锂(2.5M in hexane，4.8ml，11.99mmol，1.1eq.)，滴加完毕后在-70℃以下保持30-45min，后滴加二叔丁基氯化磷(2.2g，11.99mmol，1.1eq)，滴加完毕后在-70℃下继续保持20min，后升温至室温，加入除氧后的水淬灭反应，加入除氧后的乙醚萃取，分液，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、浓缩，浓缩液在氮气下用中性氧化铝纯化得到白色蜡状固体C(3.6 g，81％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(t,J＝7.5Hz,2H),7.35(d,J＝7.9Hz,2H),6.70(dd,J1＝10.9Hz,J2＝17.8Hz,1H),5.78(d,J＝17.6Hz,1H),5.26(d,J＝10.9Hz,1H),1.14(d,J＝11.8Hz,18H)
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ38.64
化合物III-A的制备
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物C(500mg,1.21mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(2.87g，25.4mmol，21eq)，最后加入引发剂 AIBN(83mg，2mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(10ml)。将体系置于70℃下反应20h。磷谱检测原料C消失后，将体系在真空浓缩，再用10ml除氧后的DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到250ml除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物III-A，类白色固体(2.20g,收率65％,磷含量：0.33mmol/g,Mn:23426；Mw:30288；D＝1.24)；31P NMR (162MHz,CDCl3)δ38.63
实施例9
化合物C的合成参照实施例8
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物C(500mg,1.21mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(3.42g，30.3mmol，25eq)，最后加入引发剂 AIBN(149mg，4mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(15ml)。将体系置于70℃下反应20h。磷谱检测原料C消失后，将体系在真空浓缩，再用10ml除氧后的DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到300ml除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物III-B，类白色固体(1.72g,收率43％,磷含量：0.28mmol/g,Mn:13800；Mw:16284；D＝1.18)；31P NMR (162MHz,CDCl3)δ38.55
实施例10
化合物D的制备
烘干过的三口瓶中加入化合物B2(2.0g，10.9mmol，1.0eq.)，抽换氮气三次，在氮气氛围下加入无水THF(20ml)，降温至-78℃，在该温度下滴加正丁基锂(2.5M in hexane，4.8ml，11.99mmol，1.1eq.)，滴加完毕后在-70℃以下保持30-45min，后滴加二环己基氯化磷(2.78g，11.99mmol，1.1eq)，滴加完毕后在-70℃下继续保持20min，后升温至室温，加入除氧后的水淬灭反应，加入除氧后的乙醚萃取，分液，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、浓缩，浓缩液在氮气下用中性氧化铝纯化得到白色蜡状固体C(2.5 g，77％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(m,4H),6.70(dd,J1＝10.9Hz,J2＝17.6Hz,1H),5.78(d,J＝17.7Hz,1H),5.26(d,J＝9.6Hz,1H),1.61-1.85(m,11H),0.98-1.28(m,11H)
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ1.38
化合物IV-A的制备
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物D(300mg,1.00mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(2.37g，21.0mmol，21eq)，最后加入引发剂 AIBN(138mg，4mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(10ml)。将体系置于70℃下反应20h。磷谱检测原料D消失后，将体系在真空浓缩，再用5ml除氧后的DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到150ml除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物IV-A，类白色固体(1.55g,收率58％,磷含量：0.28mmol/g；Mn:11208；Mw:13001；D＝1.16)；31P NMR (162MHz,CDCl3)δ17.3。
实施例11
化合物IV-B的制备
化合物D的合成参照实施例10
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。再加入化合物D(300mg,1.00mmol,1.0eq)，再加入N-异丙基丙烯酰胺(2.83g，25.0mmol，25eq)，最后加入引发剂 AIBN(82mg，2mmol％)，抽换氮气三次。后加入溶剂叔丁醇(12ml)。将体系置于70℃下反应20h。磷谱检测原料D消失后，将体系在真空浓缩，再用6ml除氧后的DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系滴入到200ml除氧的乙醚中，体系中立即析出大量类白色固体，氮气下过滤既得产物，化合物IV-B，类白色固体(1.94g,收率62％,磷含量：0.29mmol/g；Mn:22820；Mw:35741；D＝1.50)；31P NMR (162MHz,CDCl3)δ16.2
实施例12
化合物E的制备
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子。然后加入已知化合物E1(0.85g,2.97mmol,3.0eq)和L(0.30g,1.0mmol,1.0eq)。反应体系抽换氮气三次后加入脱气的甲苯(5.0mL)，并将体系置于90℃下反应24h。膦谱监测反应，待原料转化完毕后，在无水无氧条件下将体系过滤。所得固体用脱气的二丁基醚洗三次后真空干燥得白色粉末状固体.
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子并在真空下用烤枪加热干燥。然后加入上述得到的固体(1.15g,2.97mmol,1.0eq)并将体系抽换氮气三次。向体系中加入脱气的二氯甲烷(20ml)作为溶剂。将体系置于0℃下后向其中缓慢滴加脱气的2N的氢氧化钠溶液(15mL,29.7mmol,10eq)。滴加完毕后将反应体系自然升至室温并反应约3 小时，膦谱监测反应，待反应完全后将体系抽干。所得粗产物通过无水无氧柱色谱分离得到白色状固体E(1.00g,收率73％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝6.9Hz, 2H),7.19(d,J＝6.9Hz,2H),6.63(dd,J＝17.5,10.8Hz,1H),5.62(d,J＝17.5Hz,1H),5.19 (d,J＝10.8Hz,1H),2.61(t,J＝5.7Hz,2H),1.28-2.27(m,36H)；31P NMR(202MHz,CDCl3) δ25.62.
化合物V-A的合成：
取一个干净的史莱克管，向其中加入干净的搅拌子并在真空下用烤枪加热干燥。然后加入单体E(46.1mg,0.10mmol,1.0eq)、重结晶后的N-异丙基丙烯酰胺(283.2mg,2.50mmol,25eq)和引发剂AIBN(8.5mg,2.0mmol％)。体系抽换氮气三次后加入脱气的叔丁醇(2ml)和四氢呋喃(2mL)。将体系置于60℃下反应24h后将体系浓缩。所得粗产物用2ml脱气的二氯甲烷溶解。然后向该溶液中缓慢加入100ml脱气的正己烷。体系中所析出的白色固体经过滤得到有机膦聚合物V-A白色固体(800mg,收率70％,磷含量： 0.186mmol/g；Mn：70279；Mw：137595；D＝1.95)。
实施例13
化合物V-B的合成：
化合物E的合成参照实施例12
取干净的史莱克管，向其中加入化合物E(300mg,0.65mmol,1.0eq),加入N-异丙基丙烯酰胺(1.62g,14.3mmol,22eq.),再加入AIBN(47mg,2mmol％),最后加入20ml 脱气的叔丁醇于60℃下反应18h。反应结束后将体系旋干，再用10ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入200ml无水乙醚中，体系中立即析出大量白色固体，过滤得到产物Vb白色固体(1.35g，收率65％，磷含量： 0.266mmol/g；Mn:46959；Mw:80769；D＝1.72)。
实施例14
化合物F2的合成
三口瓶中加入原料F1(10g，24.4mmol)，加入DCM(100mL),室温下分批次加入 N-溴代琥珀亚胺NBS(9.11g，51.2mmol，2.1eq)，控制内温不超过30℃，加完后在室温继续搅拌2h，TLC检测至F1消失，加水100ml，分液，有机相依次用饱和氯化钠洗涤、分液、干燥、浓缩，所得粗品通过硅胶色谱柱纯化得到黄色固体F2(11.3g，收率92％)。
1H NMR(400MHz,CD3OD)δ7.90(m,1H),7.56(m,3H),7.26(m,1H),6.83(d,J＝8.9Hz,1H),3.70(s,3H),3.47(s,3H),1.11-1.83(m,22H).
化合物F3的合成
取一个干净的100ml史莱克管，向其中加入化合物F2(5.05g,10mmol,1.0eq),乙烯三氟硼酸钾(2.68g，20mmol，2.0eq.)，磷酸钾(4.25g，20mmol，2.0eq.),加入 Pd2dba3(92mg，0.1mmol，1mol％)，Sphos(90.2mg，0.22mol，2.2mol％)，抽换氮气三次做氮气保护。在向反应瓶中加入甲苯(30ml)做为溶剂，加热至80℃，反应3h 后取样TLC检测显示原料F2消失，将至室温后加水40ml，分液，水相加30ml乙酸乙酯萃取一次，合并有机相，依次饱和氯化钠洗涤、分液、干燥、浓缩，所得粗品通过硅胶色谱柱纯化得到类白色固体F3(3.71g，收率82％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(m,1H),7.56(m,3H),7.26(m,1H),6.83(d,J＝8.9Hz,1H),6.70(dd,J＝8.6Hz,1H),5.68(d,J＝17.7Hz,1H),5.24(d,J＝11.1Hz,1H),3.68(s,3H), 3.40(s,3H),1.11-1.83(m,22H).
31P NMR(162MHz,CD3OD)δ47.41.
化合物F的合成
取一根史莱克管，加入搅拌子烘干，加入化合物F3(400mg,0.88mmol,1.0equiv)，抽换氮气三次，加入重蒸的甲苯(5ml)溶液溶解，加入重蒸的三乙胺(1.2mL,8.8mmol,10.0equiv)，将反应体系降至0℃，缓慢加入三氯硅烷(0.44mL,4.4mmol,5.0equiv)，升至100℃反应12小时；31P-NMR监测反应至结束，将反应温度降至0℃，缓慢加入除氧后的30％氢氧化钠水溶液淬灭反应，体系中伴有大量的气泡生成，至淬灭完毕后，分液，水相加入加入除氧后的乙醚萃取一次，合并有机相，有机相用无水硫酸钠干燥、过滤、浓缩，用中性氧化铝纯化得白色固体化合物F(337mg,收率88％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(m,1H),7.50(d,J＝8.6Hz,1H),7.35(m,2H),6.92(dd, J1＝11.0Hz,J2＝17.7Hz,1H),6.68(d,J＝8.6Hz,1H),6.58(d,J＝8.6Hz,1H)，5.63(d,J＝17.7 Hz,1H),5.16(d,J＝11.1Hz,1H),3.67(s,3H),3.34(s,3H),1.01-1.75(m,22H).
31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-9.22.
化合物VI-A的合成
取干净的史莱克管，向其中加入化合物F(300mg,0.79mmol,1.0eq),加入N-异丙基丙烯酰胺(1.96g,17.4mmol,22eq.),再加入AIBN(114mg,4mmol％),最后加入20ml 脱气的叔丁醇于70℃下反应18h。反应结束后将体系旋干，再用8ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入200ml无水乙醚中，体系中立即析出大量白色固体，过滤得到产物VI-A白色蜡状固体(1.94g，收率86％，磷含量： 0.27mmol/g,Mn:8885；Mw:14397；D＝1.62)。
实施例15
化合物VI-B的合成
化合物F的合成参照实施例14
取干净的史莱克管，向其中加入化合物F(500mg,1.15mmol,1.0eq),加入N-异丙基丙烯酰胺(3.25g,28.8mmol,25eq.),再加入AIBN(185mg,4mmol％),最后加入30ml 脱气的叔丁醇于70℃下反应18h。反应结束后将体系旋干，再用15ml DCM溶解残余物，这里要将体系溶解至无色透明状态，然后将整个体系倒入300ml无水乙醚中，体系中立即析出大量白色固体，过滤得到产物VI-B白色蜡状固体(2.93g，收率79％，磷含量：0.24mmol/g,Mn:9055；Mw:10775；D＝1.19)。
实施例16.
钯金属络合物I-A-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体I-A(1.0g，0.68mmol，2.0eq)，后再加入(NH3)4PdCl2(83mg,0.34mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(20ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料I-A的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出10mLTHF，后向体系中加入脱气的无水乙醚200mL，体系中立即析出大量米白色固体，过滤既得为产物米白色固体(910mg，产率92％，31P NMR：36.5)。
实施例17.
钯金属络合物I-B-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体I-B(300mg，0.22mmol，2.0eq)，后再加入Pd(COD)Cl2(31mg,0.11mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(6ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料I-B的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出3mLTHF，后向体系中加入脱气的无水乙醚60mL，体系中立即析出大量米白色固体，过滤既得为产物米白色固体(304mg，收率95％，31P NMR：37.5)。
实施例18.
钯金属络合物II-A-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体II-A(300mg，0.10mmol，2.0eq)，后再加入(NH3)4PdCl2(21mg,0.05mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(10ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料II-A的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出5mLTHF，后向体系中加入脱气的无水乙醚100mL，体系中立即析出大量类白色固体，过滤既得为产物类白色固体(286mg，收率95％，31P NMR：50.8)。
实施例19.
钯金属络合物III-A-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体III-A(400mg，0.132mmol，2.0eq)，后再加入(NH3)4PdCl2(28mg,0.066mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(12ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料III-A的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出约5mL THF，后向体系中加入脱气的无水乙醚120mL，体系中立即析出大量类白色固体，过滤既得为产物类白色固体(352mg，收率86％，31P NMR： 54.5)。
实施例20.
钯金属络合物IV-A-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体IV-A(500mg，0.14mmol，2.0eq)，后再加入(NH3)4PdCl2(29mg,0.07mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(15ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料IV-A的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出约8mL THF，后向体系中加入脱气的无水乙醚150mL，体系中立即析出大量类白色固体，过滤既得为产物类白色固体(453mg，收率88％，31P NMR：56.2)。
实施例21.
钯金属络合物V-A-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体V-A(500mg，0.093mmol，2.0eq)，后再加入Pd(cod)Cl2(13.4mg,0.047mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(15ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料V-A的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出约8mL THF，后向体系中加入脱气的无水乙醚200mL，体系中立即析出大量类白色固体，过滤既得为产物类白色固体(477mg，收率94％，31P NMR：80.2)。
实施例22.
钯金属络合物VI-A-Pd的制备
首先向干净的史莱克管中加入干净的搅拌子，再加入配体VIa(1.0g，0.27mmol，2.0eq)，后再加入Pd(cod)Cl2(38.5mg,0.135mmol，1.0eq)，抽换氮气三次，最后向体系中加入THF(30ml)。将体系置于室温下反应，反应过程中体系由无色透明转化为黄色略微浑浊的液体。当体系31P NMR检测显示原料VI-A的峰消失即反应结束。后处理：室温下用油泵抽出约20mL THF，后向体系中加入脱气的无水乙醚200mL，体系中立即析出大量类白色固体，过滤既得为产物类白色固体(850mg，收率85％，31P NMR：60.2)。
聚合物作为配体在suzuki-Miyaura偶联反应实施例
实施例23.
IB做为配体催化4-甲氧基-4'-(三氟甲基)-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入001(112mg，0.50mmol,)，对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(11.4mg,0.0125mmol)，后加入聚合配体IB(34.5mg,0.025mmol)，最后加入碳酸钠(159mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于80℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入2ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P1,121mg，收率96％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(dd,J＝10Hz,5Hz,4H),7.55(d,J＝10Hz,2H),7.02(d, J＝10Hz,2H),3.87(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ159.87,144.28(d,J＝1.25Hz),132.15,128.68(dd,J＝63.75Hz,31.25Hz),128.32,126.83,125.65(dd,J＝7.5Hz,3.75Hz), 124.39(dd,J＝1082Hz,270Hz,-CF3),114.43,55.32.
实施例24.
IIA做为配体催化4-甲氧基-4'-(叔丁基)-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入003(106mg,0.5mmol),对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体IIA(29mg,0.01mmol)，最后加入碳酸钠(159mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入2ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P2,111mg，收率93％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(dd,J＝15Hz,10Hz,4H),7.44(d,J＝10Hz,2H), 6.97(d,J＝10Hz,2H),3.85(s,3H),1.36(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.92,149.59,137.92,133.63,127.99,126.35,125.66,114.13,55.32,34.47,31.39.
实施例25.
IIB做为配体催化4-甲氧基-4'-(叔丁基)-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入003(106mg,0.5mmol),对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体IIb(45mg,0.01mmol)，最后加入碳酸钠(159mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入2ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P2,105mg，收率88％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50(dd,J＝15Hz,10Hz,4H),7.44(d,J＝10Hz,2H), 6.97(d,J＝10Hz,2H),3.85(s,3H),1.36(s,9H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ158.92,149.59,137.92,133.63,127.99,126.35,125.66,114.13,55.32,34.47,31.39.
实施例26.
IIIA做为配体催化4-甲氧基-3-三氟甲基-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入004(113mg，0.5mmol)，对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体IIIA(30mg,0.01mmol)，最后加入碳酸钾(207mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P3,113mg,收率90％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.72(d,J＝10Hz,1H),7.54(m,4H),7.00(d,J＝ 10Hz,2H),3.86(s,3H)；
实施例27.
IIIB做为配体催化4-甲氧基-3-三氟甲基-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入004(113mg，0.5mmol)，对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体IIIB(35mg,0.01mmol)，最后加入碳酸钾(207mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P3,107mg,收率85％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.72(d,J＝10Hz,1H),7.54(m,4H),7.00(d,J＝ 10Hz,2H),3.86(s,3H)；
实施例28.
IV-A做为配体催化4-甲氧基-3-三氟甲基-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入004(113mg，0.5mmol)，对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体IV-A(35mg,0.01mmol)，最后加入碳酸钾(207mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P3,103mg,收率82％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.72(d,J＝10Hz,1H),7.54(m,4H),7.00(d,J＝ 10Hz,2H),3.86(s,3H)；
实施例29.
IV-B做为配体催化4-甲氧基-3-三氟甲基-1,1'-联苯的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入004(113mg，0.5mmol)，对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq)，后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体IV-B(35mg,0.01mmol)，最后加入碳酸钾(207mg,1.5mmol,3.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(2ml)。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P3,105mg,收率85％。白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.79(s,1H),7.72(d,J＝10Hz,1H),7.54(m,4H),7.00(d,J＝ 10Hz,2H),3.86(s,3H)；
实施例30.
V-A做为配体催化3-氟-4'-甲氧基-6-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入005(109mg，0.5mmol),对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq),后再加入后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005 mmol)，后加入配V-A(53mg,0.01mmol)，最后加入磷酸钾(318mg,1.5mmol,3.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯/水＝4:1(2ml toluene+0.5ml H2O)的混合溶剂。将反应置于80℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml 水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P4,117mg，收率96％。淡黄色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H,-CHO),7.41(dd,J＝8.5Hz,5.5Hz,1H),7.11(d, J＝10Hz,2H),7.05(dd,J＝10Hz,8.5Hz,1H),6.98(d,J＝10Hz,2H),3.86(s,3H),2.08(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.18,160.24(d,J＝260Hz),159.31,145.56,135.91(d,J＝ 10Hz),133.25(d,J＝3.75Hz),130.69,128.61(d,J＝2.5Hz),123.40(d,J＝6.25Hz),115.27(d,J ＝21.25Hz),113.94,55.29,19.56.
实施例31.
V-B做为配体催化3-氟-4'-甲氧基-6-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛的制备
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入005(109mg，0.5mmol),对甲氧基苯硼酸002(152mg，1.0mmol,2.0eq),后再加入后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005 mmol)，后加入配V-B(37mg,0.01mmol)，最后加入磷酸钾(318mg,1.5mmol,3.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯/水＝4:1(2ml toluene+0.5ml H2O)的混合溶剂。将反应置于80℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml 水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P4,112mg，收率92％。淡黄色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H,-CHO),7.41(dd,J＝8.5Hz,5.5Hz,1H),7.11(d, J＝10Hz,2H),7.05(dd,J＝10Hz,8.5Hz,1H),6.98(d,J＝10Hz,2H),3.86(s,3H),2.08(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ190.18,160.24(d,J＝260Hz),159.31,145.56,135.91(d,J＝ 10Hz),133.25(d,J＝3.75Hz),130.69,128.61(d,J＝2.5Hz),123.40(d,J＝6.25Hz),115.27(d,J ＝21.25Hz),113.94,55.29,19.56.
实施例32.
VI-A做为配体催化4,6-二甲氧基-2'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛的制备.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入006(122mg，0.5mmol),007(135mg，1.0mmol,2.0eq),后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体VI-A(37 mg,0.01mmol),最后加入磷酸钾(318mg,1.5mmol,3.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯/水＝4:1(2ml toluene+0.5ml H2O)的混合溶剂。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml水，分液。将水相用 EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P5,122mg，收率95％；白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.38-7.46(m,3H),7.29-7.32(m,2H),7.11(d,J ＝5.0Hz,1H),6.77(d,J＝5.0Hz,1H),3.90(s,3H),3.76(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 192.31,160.07,158.20,135.77,133.00,131.44,128.97,127.91,127.73,104.81,100.53,56.00, 55.65.
实施例33.
VI-B做为配体催化4,6-二甲氧基-2'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛的制备.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入006(122mg，0.5mmol), 007(135mg，1.0mmol,2.0eq),后再加入Pd2(dba)3(4.6mg,0.005mmol)，后加入配体VI- B(42mg,0.01mmol),最后加入磷酸钾(318mg,1.5mmol,3.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯/水＝4:1(2ml toluene+0.5ml H2O)的混合溶剂。将反应置于100℃下反应12h，待到 TLC检测原料完全消失后，将体系用硅藻土过滤，并向滤液中加入3ml水，分液。将水相用EA(2ml*3)萃取，合并有机相，将有机相用饱和食盐水洗一次，随后用无水硫酸钠干燥，旋干，过柱得偶联产物P5,125mg，收率98％；白色固体；
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.38-7.46(m,3H),7.29-7.32(m,2H),7.11(d,J ＝5.0Hz,1H),6.77(d,J＝5.0Hz,1H),3.90(s,3H),3.76(s,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ 192.31,160.07,158.20,135.77,133.00,131.44,128.97,127.91,127.73,104.81,100.53,56.00, 55.65.
实施例34.在0.5％mmol钯络合物Ib-Pd催化Suzuik偶联制备4-甲氧基-4'-(三氟甲基)-1,1'-联苯的回收实验.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入001(562mg,2.5mmol),002(418mg,2.75mmol,1.1eq),后再加入0.5mmol％过渡金属钯络合物I-B-Pd(实施例17)，最后加入无水碳酸钠(530mg，5.0mmol，2.0eq)，抽换氮气三次，加入甲苯(15ml)，加入水1.5ml(3.3eq)。将反应置于80℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，冷却整个反应体系，在室温氮气保护下下向体系中加入乙醚50ml，此时金属钯络合物在体系中析出呈淡黄色固体，用针头移除澄清溶液，再重复此过程两次，合并转移出的液体，加水洗涤一次，分液，有机相浓缩得到淡黄色固体粗品产物P1，用HPLC测定反应收率。反应管中残留析出的金属钯络合物I-B-Pd，可再向反应管中加入001(562mg,2.5 mmol),002((418mg,2.75mmol,1.1eq),最后加入碳酸钠(530mg，5.0mmol，2.0eq)，加入甲苯(15ml)，加入水1.5ml。将反应置于80℃下反应12h，进行第二次反应待到TLC 检测原料完全消失后，重复第一次后处理过程即可得产物P1，不同次数下P1收率如下所示：
当过渡金属当量为0.5％mmol时
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率 | 96％ | 95％ | 95％ | 93％ | 90％ | 90％ | 89％ | 90％ | 88％ | 88％ |
注：收率由HPLC C18反向柱测定。
实施例35.在0.5mmol％钯络合物II-A-Pd催化Suzuik偶联制备4-甲氧基-4'-(叔丁基)-1,1'-联苯的回收实验.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入003(1.06g,5mmol),002(912mg,6mmol,1.1eq.),后再加入0.5mmol％过渡金属钯络合物IIa-Pd(实施例18),最后加入无水碳酸钠(1.06g,10mmol,2.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯(30ml)，加入水5ml。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，冷却整个反应体系，在室温氮气保护下下向体系中加入乙醚100ml，此时金属钯络合物在体系中析呈微黄色固体II-B-Pd，用针头移除溶液，再重复此过程两次。合并转移出的液体，加水洗涤一次，分液，有机相浓缩得到淡黄色固体粗品产物P2，用HPLC测定反应收率。反应管中残留析出的金属钯络合物II-B-Pd，同时可再向体系中加入003(1.06g,5mmol),002(912mg, 6mmol,1.1eq.),最后加入无水碳酸钠(1.06g,10mmol,2.0eq)，加入甲苯(30ml)，加入水 5ml。将反应置于100℃下反应12h，进行第二次反应待到TLC检测原料完全消失后，重复第一次过程即可得产物P2，不同次数下P2收率如下所示：
当过渡金属当量为0.5％mmol时
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率 | 97％ | 97％ | 96％ | 95％ | 93％ | 90％ | 89％ | 90％ | 88％ | 90％ |
注：收率由HPLC C18反向柱测定。
实施例36.在0.5mmol％钯络合物III-A-Pd催化Suzuik偶联制备4-甲氧基-3'-三氟甲基)-1,1'-联苯的回收实验.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入004(1.12g,5mmol),002(912mg,6mmol,1.1eq.),后再加入0.5mmol％过渡金属钯络合物III-A-Pd(实施例19),最后加入碳酸钾(2.12g,10mmol,2.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯(30ml)，加入水5ml。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，冷却整个反应体系，在室温氮气保护下下向体系中加入乙醚100ml，此时金属钯络合物在体系中析出程微黄色固体III-A-Pd，用针头移除溶液，再重复此过程两次。合并转移出的液体，加水洗涤一次，分液，有机相浓缩得到淡黄色固体粗品产物P3，用HPLC测定反应收率。反应管中残留析出的金属钯络合物III-A-Pd，同时可再向体系中加入004(1.12g,5mmol),002(912mg, 6mmol,1.1eq.),最后加入碳酸钾(2.12g,10mmol,2.0eq)，加入甲苯(30ml)，加入水5 ml。将反应置于100℃下反应12h，进行第二次反应待到TLC检测原料完全消失后，重复第一次过程即可得产物P3，不同次数下P3收率如下所示：
当过渡金属当量为0.5％mmol时
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率 | 90％ | 90％ | 88％ | 87％ | 88％ | 90％ | 88％ | 90％ | 86％ | 88％ |
注：收率由HPLC C18反向柱测定。
实施例37.在0.5％mmol钯络合物IV-A-Pd催化Suzuik偶联制备4-甲氧基-3'-三氟甲基)-1,1'-联苯的回收实验.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入004(675mg,3mmol),002(498mg,3.3mmol,1.1eq.),后再加入0.5mmol％过渡金属钯络合物IV-A-Pd(实施例20),最后加入碳酸钾(1.27g,6mmol,2.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯(20ml)，加入水4ml。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，冷却整个反应体系，在室温氮气保护下下向体系中加入乙醚60ml，此时金属钯络合物在体系中析出呈米白色固体IV-A-Pd，用针头移除溶液，再重复此过程两次。合并转移出的液体，加水洗涤一次，分液，有机相浓缩得到淡黄色固体粗品产物P3，用HPLC测定反应收率。反应管中残留析出的金属钯络合物IV-A-Pd，同时可再向体系中加入004(1.12g,5mmol),002(912 mg,6mmol,1.1eq.),最后加入碳酸钾(2.12g,10mmol,2.0eq)，加入甲苯(30ml)，加入水 5ml。将反应置于100℃下反应12h，进行第二次反应待到TLC检测原料完全消失后，重复第一次过程即可得产物P3，不同次数下P3收率如下所示：
当过渡金属当量为0.5％mmol时
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率 | 92％ | 90％ | 90％ | 87％ | 89％ | 88％ | 90％ | 88％ | 90％ | 89％ |
注：收率由HPLC C18反向柱测定。
实施例38.在0.5％mmol钯络合物V-A-Pd催化Suzuik偶联制备3-氟-4'-甲氧基-6-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛的回收实验.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入005(1.08g,5mmol),002(912mg,6mmol,1.1eq.),后再加入0.5mmol％过渡金属钯络合物V-A-Pd(实施例21),最后加入磷酸钾(2.12g,10mmol,2.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯(30ml)，加入水7.5ml。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，冷却整个反应体系，在室温氮气保护下下向体系中加入乙醚100ml，此时金属钯络合物在体系中析出呈米白色固体V-A-Pd，用针头移除溶液，再重复此过程两次。合并转移出的液体，加水洗涤一次，分液，有机相浓缩得到淡黄色固体粗品产物P4，用HPLC测定反应收率。反应管中残留析出的金属钯络合物V-A-Pd，同时可再向体系中加入005(1.08g,5mmol),002(912 mg,6mmol,1.1eq.),最后加入磷酸钾(2.12g,10mmol,2.0eq),加入甲苯(30ml)，加入水 7.5ml。将反应置于100℃下反应12h，进行第二次反应待到TLC检测原料完全消失后，重复第一次过程即可得产物P4，不同次数下P4收率如下所示：
当过渡金属当量为0.5mmol％时
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率 | 97％ | 96％ | 95％ | 95％ | 94％ | 95％ | 93％ | 94％ | 92％ | 94％ |
实施例39.在0.5％mmol钯络合物VIB-Pd催化Suzuik偶联制备4,6-二甲氧基-2'-甲基-[1,1'-联苯]-2-甲醛的回收实验.
取一个干净的史莱克管，加入干净的搅拌子，后加入006(612mg,2.5mmol),007(408mg,3mmol,1.2eq.),后再加入0.5mmol％过渡金属钯络合物VI-B-Pd(实施例22), 最后加入磷酸钾(1.06g,5mmol,2.0eq),抽换氮气三次，加入甲苯(16ml)，加入水4ml。将反应置于100℃下反应12h，待到TLC检测原料完全消失后，冷却整个反应体系，在室温氮气保护下下向体系中加入乙醚100ml，此时金属钯络合物在体系中析出呈米白色固体VI-B-Pd，用针头移除溶液，再重复此过程两次。合并转移出的液体，加水洗涤一次，分液，有机相浓缩得到淡黄色固体粗品产物P5，用HPLC测定反应收率。反应管中残留析出的金属钯络合物VI-B-Pd，同时可再向体系中加入006(612mg,2.5mmol),007 (408mg,3mmol,1.2eq.),最后加入磷酸钾(1.06g,5mmol,2.0eq),加入甲苯(16ml)，加入水4ml。将反应置于100℃下反应12h，进行第二次反应待到TLC检测原料完全消失后，重复第一次过程即可得产物P5，不同次数下P5收率如下所示：
当过渡金属当量为0.5％mmol时
| 重复次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 收率 | 98％ | 96％ | 95％ | 95％ | 94％ | 92％ | 92％ | 90％ | 90％ | 88％ |
Claims (18)
1.一类如式I、II、III、IV、V和VI所示的有机膦聚合物，其为由如式G-1所示的结构和如式A-1、B-1、C-1、D-1、E-1和F-1中任一项所示的结构组成的数均分子量为5000～100000的无规共聚物；
其中,上述结构单元的摩尔比(m/n)独立地为10-50的实数；
R1、R2独立地为H，C1-C6的烷基或C3-C6的环烷基。
2.如权利要求1所述的有机膦聚合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述的如式I、II、III、IV、V和VI所示有机膦聚合物分别为如下如式I-0、II-0、III-0、IV-0、V-0和VI-0所示的无规共聚物；
所述如式I-0、II-0、III-0、IV-0、V-0和VI-0所示结构的n为1，m的值独立地为10-50的实数，x的值独立地为1-30之间的实数；
其中R1、R2独立地为H，C1-C6的烷基或C3-C6的环烷基；
所述的如式I所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如3、5或6.5；
所述的如式II所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为10-20，例如16、17.5或18；
所述的如式III所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如4.5或9；
所述的如式IV所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如4.4或7.5；
所述的如式V所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为10-30，例如18或22；
所述的如式VI所示的有机膦聚合物的x的值可独立地为1-10，例如3或3.5；
(2)R1、R2中，所述C1-C6的烷基独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基，优选异丙基；
(3)R1、R2中，所述C3-C6的环烷基独立地为环丙基、环丁基、环戊基、环己基；
(4)m与n的比值独立地为10、20、25。
3.如权利要求1所述的有机膦聚合物，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述的如式I所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如8000至25000，又例如8764、8820、22150或13210；
(2)所述的如式I所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至50000，例如12000至38000；又例如12444、12083、35440或17040；
(3)所述的如式I所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.42、1.37、1.60或1.29；
(4)所述的如式I所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基；
(5)所述如式II所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至80000，例如10000至60000，又例如39256、47968或58642；
(6)所述如式II所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至100000，例如10000至100000，又例如59960、68698或89136；
(7)所述的如式II所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.25、1.52或1.75；
(8)，所述的如式II所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基；
(9)所述的如式III所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如8000至30000，又例如13800或23426；
(10)所述的如式III所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至50000，例如10000至30000，又例如16284或30288；
(11)所述的如式III所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5，例如1.18或1.24；
(12)所述的如式III所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基；
(13)所述的如式IV所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如8000至30000，又例如11208或22820；
(14)所述的如式IV所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至60000，例如10000至30000，又例如13001、35741；
(15)所述的如式IV所示的有机膦聚合物的分散系数D值为4至1；例如1.16或1.50；
(16)所述的如式IV所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基；
(17)所述的如式V所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为10000至100000，例如30000至80000，又例如70279或46959；
(18)所述的如式V所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为10000至150000，例如70000至150000，又例如137595或80769；
(19)所述的如式V所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.72或1.96；
(20)所述的如式V所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基；
(21)所述如式VI所示的有机膦聚合物的数均分子量Mn为5000至50000，例如5000至20000，又例如8885或9055；
(22)所述如式VI所示的有机膦聚合物的重均分子量Mw为5000至50000，例如5000至20000，又例如10775或14397；
(23)所述的如式VI所示的有机膦聚合物的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.19或1.62；
(24)所述的如式VI所示的有机膦聚合物中R1，R2为独立地H或异丙基。
4.如权利要求1所述的有机膦聚合物，其特征在于，所述的如式I所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案1：
方案2：
方案3：
方案4：
所述的如式II所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案5：
方案6：
方案7：
所述的如式III所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案8：
方案9：
所述的如式IV所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案10：
方案11：
所述的如式V所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案12：
方案13：
所述的如式VI所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案14：
方案15:
5.如权利要求1所述的有机膦聚合物，其特征在于，所述的如式I所示的有机膦聚合物任选如下对应的任一方案：
方案1：
方案2：
方案3：
方案4：
所述的如式II所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案5：
方案6：
方案7：
所述的如式III所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案8：
所述的如式IV所示的有机膦聚合物任选如下任一方案：
方案10：
方案11：
方案12：
方案14：
方案15:
6.一种如式I、II、III、IV、V和VI所示结构的有机膦聚合物的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，在引发剂存在下，将如式A、B、C、D、E和F中任一项所示的化合物与如式G所示的化合物进行共聚反应，相应得到得到如式I、II、III、IV、V和VI所示结构的有机膦聚合物即可；如式G所示的化合物与如式A、B、C、D、E和F中任一项所示的化合物的摩尔比为100:1至10:1；
其中R1，R2，m与n的定义如权利要求1～5任一方案所述。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，其满足下述条件的一种或多种：
(1)所述的溶剂为醇类溶剂或呋喃类溶剂；所述的醇类溶剂可为叔丁醇，所述的呋喃类溶剂可为四氢呋喃；
(2)所述的引发剂为AIBN；所述的引发剂与如式A、B、C、D、E或F任一项所示的化合物的摩尔百分比可为1-4％mmol，优选2％mmol、3％mmol或4％mmol；
(3)所述的如式G所示的化合物与所述的如式A、B、C、D、E或F任一项所示的化合物的摩尔比为75:1、50:1、30:1、25:1、21:1、22:1、12:1或10:1；又例如21:1、22:1、25:1、20:1或10:1；
(4)所述共聚反应的温度为0至80℃；例如60℃或70℃；
(5)所述共聚反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体为氮气和/或氩气；
(6)所述共聚反应的时间为10～24h，较佳地为18h或20h；
(7)所述的共聚反应还包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述共聚反应结束后，浓缩，有机溶剂溶解后加入醚类或者烃类溶剂中，分离得到析出的固体即可；所述溶解的有机溶剂可为DCM；所述的醚类溶剂可为无水乙醚；所述的烃类溶剂可为正己烷、正庚烷、环己烷。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式I所示的有机膦聚合物的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在碱的存在下，将如式A2所示的化合物和如式H所示的化合物进行如下所示的wittg反应，得到所述的如式A所示的化合物，即可；
所述的反应条件和操作本发明中优选如下：
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃；
所述的碱可为正丁基锂、叔丁基锂、叔丁醇钾、叔丁醇钠；例如叔丁醇钾；
所述的碱与所述的如式H所示的化合物及如式A2所示的化合物的摩尔比可为1.5:1.5:1；
所述wittg反应的温度可为-10至10℃；例如0℃；
所述wittg反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述wittg反应的后处理步骤为，所述wittg反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱柱纯化；
所述式I所示的有机膦聚合物的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱存在下，将如式A1化合物脱质子，然后再和DMF反应得到所述的如式A2所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃；
所述的碱可为正丁基锂、叔丁基锂；例如叔丁基锂；
所述的碱与所述的如式A1所示的化合物的摩尔比可为2:1；
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃；
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱柱纯化。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式II所示的有机膦聚合物的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在烷基锂的作用下，将如式B2所示的化合物进行卤锂交换，然后再和二叔丁基氯化膦反应得到如式B所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃；
所述的烷基锂可为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂；例如正丁基锂；
所述的烷基锂与所述的如式B2所示的化合物及二叔丁基氯化膦的摩尔比可为1.1:1:1.1；
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃；
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述反应的时间一般为1～12h，较佳地为3h；
所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化；
所述式II所示的有机膦聚合物的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱的作用下，将如式B1所示的化合物和如式K所示的化合物进行亲核取代，得到如式B2所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为偶极溶剂；所述的偶极溶剂可为DMF；
所述的碱可为碳酸钾、碳酸铯、碳酸钠,例如碳酸钾；
所述的碱与所述的如式B1所示的化合物及如式K的摩尔比可为3:1:1.5；
所述亲核取代的温度可为20至80℃；例如60℃；
在某一方案中，所述的亲核取代还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为乙酸乙酯；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱柱纯化。
10.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述式III所示的有机膦聚合物的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在烷基锂的作用下，将如式C1所示的化合物进行卤锂交换，然后再和二叔丁基氯化膦反应得到如式C所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃；
所述的烷基锂可为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂；例如正丁基锂；
所述的烷基锂与所述的如式C1所示的化合物及二叔丁基氯化膦的摩尔比可为1.1:1:1.1；
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃；
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述还原反应的时间一般为1～12h，较佳地为3h；
所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为乙醚；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。
11.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述式IV所示的有机膦聚合物的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在烷基锂的作用下，将如式C1所示的化合物进行卤锂交换，然后再和二环己基氯化膦反应得到如式D所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为醚类溶剂；所述的醚类溶剂可为四氢呋喃；
所述的碱可为正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂；如正丁基锂；
所述的烷基锂与所述的如式C1所示的化合物及二环己基氯化膦的摩尔比可为1.1:1:1.1；
所述反应的温度可为-60至-78℃；例-70℃；
所述反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述还原反应的时间一般为1～12h，较佳地为3h；
所述反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为向反应液中缓慢加入水；萃取用的有机溶剂可为乙醚；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。
12.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述式V所示的有机膦聚合物的制备方法，其还包括如下步骤：溶剂中，将如式E1所示的化合物与如式L所示的化合物进行亲核取代反应生成季膦盐，然后加入碱，得到如式E所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为芳香烃类溶剂；所述的芳香烃类溶剂可为甲苯；
所述的碱可为氢氧化钠或氢氧化钾，例如氢氧化钠；
所述的中和反应的溶剂可为烷烃类溶剂，例如二氯甲烷；
所述的如式E1所示的化合物及如式L的摩尔比可为1.5:1；
所述反应的温度可为20至40℃；例如30℃；
所述的反应还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述反应结束后，过滤、洗涤得到季膦盐中间体，将季膦盐中间体再次溶于有机溶剂中，加入碱性溶液洗涤，分液，有机相浓缩，无需进一步纯化，即可；所述的洗涤季鏻盐的溶剂可以为醚类溶剂，所述碱洗涤的有机溶剂可以为二氯甲烷，所述的碱溶液可为氢氧化钠溶液。
13.如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述式VI所示的有机膦聚合物的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在碱和还原剂存在下，将如式F3所述的化合物进行如下所示的还原反应，得到所述的如式F所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为芳香烃类溶剂；所述的芳香烃类溶剂可为甲苯；
所述的碱可为三乙胺；
所述的碱与所述的如式F3所述的化合物的摩尔比可为10:1；
所述的还原剂可为三氯硅烷；
所述的还原剂与所述的如式F3所述的化合物的摩尔比可为5:1；
所述还原反应的温度可为50至110℃；例如100℃；
所述还原反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述还原反应的时间一般为3～24h，较佳地为12h；
所述的制备方法还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述还原反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为缓慢加入除氧后的30％氢氧化钠水溶液；萃取用的有机溶剂可为甲苯；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化；
所述式VI所示的有机膦聚合物的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱、催化剂和配体存在下，将如式F2所述的化合物与如式M所示的硼试剂进行如下所示的偶联反应，得到所述的如式F3所示的化合物，即可；
所述的如式F2所示的化合物与式M所示的硼试剂的摩尔比可为1:2；
所述的溶剂可为芳烃类溶剂、环醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的环醚类溶剂可为二氧六环和/或四氢呋喃；所述的腈类溶剂可为乙腈，例如二氧六环；
所述的碱可为膦酸钾或其水合物、叔丁醇钾、三乙胺、二异丙基乙基胺和叔丁醇钠中的一种或多种，例如一水合膦酸钾；
所述的碱与所述的如式F2所述的化合物的摩尔比可为2:1；
所述的催化剂可为Pd2(dba)3；
所述的催化剂与所述的如式F2所述的化合物的摩尔百分比可为1％～1.5％mmol；
所述的配体可为Sphos；
所述的配体与所述的催化剂的摩尔比可2.2:1；
所述偶联反应的温度可为40至100℃；例如60至100℃；
所述偶联反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述偶联反应的时间一般为5～48h，较佳地为12h；
在某一方案中，所述的制备方法还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述偶联反应结束后，过滤，加水分液，将水相用有机溶剂萃取，合并有机相，洗涤有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的过滤可采用硅藻土过滤；萃取用的有机溶剂可为乙酸乙酯；所述洗涤可使用饱和食盐水洗；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为柱层析；
所述式VI所示的有机膦聚合物的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，将如式F1所述的化合物与溴化试剂进行溴化反应，在溴化的同时，将三价膦也氧化为五价态的膦，得到所述的如式F2所示的化合物，即可；
所述的溶剂可为二氯甲烷、DMF、乙腈；例如二氯甲烷；
所述的溴化试剂可为N-溴代琥珀酰亚胺、二溴海因；例如N-溴代琥珀酰亚胺；
所述的溴化试剂与所述的如式F1所述的化合物的摩尔比可为2.1:1；
所述溴化反应的温度可为0至50℃；例如30℃；
所述偶联反应的时间一般为1～12h，较佳地为2h；
所述的制备方法还可包括后处理步骤，所述的后处理步骤为，所述溴化反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为加入水；萃取用的有机溶剂可为二氯甲烷；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为硅胶色谱纯化。
14.一种有机膦聚合物，其采用如权利要求6～13中任一项所述的有机膦聚合物的制备方法制备得到；
所述的有机膦聚合物可如权利要求1～5中任一项所述的相应的有机膦聚合物。
15.一种过渡金属络合物，包括如权利要求1～5任一项所述的有机膦聚合物和与其络合的过渡金属或其盐；
所述的过渡金属可为Pd、Ni、Rh、Co或Au；优选Pd；
所述的过渡金属盐为PdCl2；
所述的过渡金属或其盐中的过渡金属与所述的有机膦聚合物中如式A-1、B-1、C-1、D-1、E-1和F-1所示的结构的摩尔比可为1:1；
所述的过渡金属络合物中，所述的有机膦聚合物中的如式A-1、B-1、C-1、D-1、E-1和F-1所示的结构与所述的过渡金属或其盐的连接如下所示：
所述的过渡金属络合物可为:
16.一种如权利要求15所述的过渡金属络合物的制备方法，其包括如下步骤，
将式I、II、III、IV、V和VI所示结构的有机膦聚合物与过渡金属前体进行络合反应，得到过渡金属络合物即可；
其中，所述的有机膦聚合物如权利要求15所述；所述的过渡金属前体为过渡金属的盐或含配体的过渡金属的盐，例如(NH3)4PdCl2或Pd(cod)Cl2；
所述的溶剂可为环醚类溶剂；例如四氢呋喃；
所述络合反应的温度可为0至40℃；例如10至30℃；
所述的金属前体与所述的有机膦聚合物的摩尔比可为1:2.0至1:2.2；
所述络合反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述络合反应的反应时间优选为1-3天；
所述的过渡金属络合物的制备方法，可为如下步骤：在惰性气体氛围下，在0至40℃的条件下，将1.0当量的所述的金属前体与2.0-2.2当量的如权利要求15所述的有机膦聚合物在四氢呋喃溶剂中反应1-3天制得。
17.一种如权利要求15所述的有机膦聚合物或如权利要求15所述的过渡金属络合物在Suzuki-Miyaura偶联反应中的应用；
其中，所述的有机膦聚合物可作为配体；所述的过渡金属络合物可作为催化剂；所述的Suzuki-Miyaura偶联反应可为芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯与芳基硼酸进行偶联反应，获得相应的联芳基化合物；
所述的Suzuki-Miyaura偶联反应可为如下步骤：在溶剂中，在惰性气体保护下，在钯催化剂和所述的有机膦聚合物存在下，和/或，在所述的过渡金属络合物存在下，将芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯与芳基硼酸进行偶联反应，获得相应的联芳基化合物即可；
所述的溶剂可为有机溶剂、或有机溶剂与水的混合溶剂；所述的有机溶剂可为芳烃类溶剂、环醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的环醚类溶剂可为四氢呋喃；所述的腈类溶剂可为乙腈；
所述的有机溶剂与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的体积摩尔比可为3L/mol至10L/mol，例如3L/mol、5L/mol、6L/mol或10L/mol；
所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯与所述的芳基硼酸的摩尔比可为1:1.1至1:2；
所述的碱可为有机碱或无机碱，例如膦酸钾、碳酸钠、叔丁醇钾、三乙胺、二异丙基乙基胺和叔丁醇钠中的一种或多种，优选为无水膦酸钾；
所述的碱与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔比可为2:1至3:1；
当使用所述的钯催化剂和如上所述的有机膦聚合物时，所述的有机溶剂与水体积比可为4:1至10:1；例如甲苯/水＝4:1至10:1的混合溶剂；
当使用所述的钯催化剂和所述的有机膦聚合物时，所述的催化剂可为Pd2(dba)3；所述的催化剂与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔百分比可为0.5％mmol；
所述的有机膦聚合物与所述的钯催化剂中钯的摩尔比可为2:1；
当使用所述的过渡金属络合物时，所述的有机溶剂与水体积比可为4:1至20:1；例如乙腈/水＝20:1的混合溶剂、甲苯/水＝10:1或5:1的混合溶剂；所述的水与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔比可为3.0:1至3.3:1；
当使用所述的过渡金属络合物时，所述的过渡金属络合物与所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯的摩尔百分比可为0.1％至0.5％mmol；
所述偶联反应的温度可为40℃至100℃；例如80℃至100℃；
所述偶联反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
所述的制备方法还可包括后处理步骤，当使用所述的钯催化剂和如上所述的有机膦聚合物时，所述的后处理步骤为：所述偶联反应结束后，过滤，加水分液，水相用有机溶剂萃取，合并有机相，洗涤有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的过滤可采用硅藻土过滤；萃取用的有机溶剂可为乙酸乙酯；所述洗涤可使用饱和食盐水洗；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为柱层析；有机膦聚合物可以重新分离得到；或者，当使用所述的过渡金属络合物时，所述的后处理步骤为：所述偶联反应结束后，加入醚类或者烷烃类溶剂，析出的所述的过渡金属络合物，分离固液相，回收析出的所述的过渡金属络合物，液相浓缩得到所述的联芳基化合物；所述的醚类溶剂可为乙醚；所述的烷烃类溶剂可为正庚烷；所述的后处理步骤较佳地在惰性气体保护下进行；所述的惰性气体可为氩气和/或氮气；回收的所述的过渡金属络合物可再利用，例如可重复使用于上述的偶联反应；所述的再利用的次数可为重复使用至失活，例如10次或以上；较佳地至少可以重复使用10次或以上；
所述的芳基卤代物或芳基三氟磺酸酯如式ⅦC所示，所述的芳基硼酸如式ⅦB所示，相应地，得到如式ⅦA所示的联芳基化合物即可；
R3独立地为C1～C4烷基、卤素、甲醛基、甲氧基、被卤素取代的C1～C4烷基；R4独立地为甲氧基；
X为卤素或
n1为1,2,3,4,或5；n2为1,2,3,4,或5。
18.一种化合物：
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1593430A2 (en) * | 1998-10-13 | 2005-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Polymer-Supported phosphorus ligands for catalysts |
| JP2007302859A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-22 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ｐ−ホスフィン基含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒 |
| US20110275826A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-11-10 | Andreas Pfaltz | Chiral ligands |
| CN103554183A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-02-05 | 南开大学 | 一种新型多芳基桥联的长链二膦配体合成方法和应用 |
| WO2014147188A1 (en) * | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Temperature-responsive catalysts |
| US20170240499A1 (en) * | 2014-10-08 | 2017-08-24 | Dow Global Technologies Llc | Method for coupling a first compound to a second compound |
-
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1593430A2 (en) * | 1998-10-13 | 2005-11-09 | E.I. Du Pont De Nemours & Company Incorporated | Polymer-Supported phosphorus ligands for catalysts |
| JP2007302859A (ja) * | 2006-04-12 | 2007-11-22 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ｐ−ホスフィン基含有スチレン−スチレン系共重合体を配位子とする新規なポリマー担持遷移金属錯体及び該錯体からなる触媒 |
| US20110275826A1 (en) * | 2008-12-23 | 2011-11-10 | Andreas Pfaltz | Chiral ligands |
| WO2014147188A1 (en) * | 2013-03-21 | 2014-09-25 | Evonik Industries Ag | Temperature-responsive catalysts |
| CN103554183A (zh) * | 2013-09-11 | 2014-02-05 | 南开大学 | 一种新型多芳基桥联的长链二膦配体合成方法和应用 |
| US20170240499A1 (en) * | 2014-10-08 | 2017-08-24 | Dow Global Technologies Llc | Method for coupling a first compound to a second compound |
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