CN114276367A - 一类双吡嗪大环化合物、制备方法及其在构筑荧光粉中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一类双吡嗪大环化合物、制备方法及其在构筑荧光粉中的应用。将具有双酚类结构的原料与2,6‑二氯吡嗪原料混合，在碱性加热条件下得到双吡嗪大环化合物：氧桥[2]杯芳烃[2]吡嗪(ORP)。该类化合物结构丰富，合成方法简单，成本低。制备的双吡嗪大环化合物具有吡嗪单元，易配位，可以作为构筑MOFs的新型桥联配体使用。通过使用该类双吡嗪大环化合物作为桥联配体，与铜源进行MOFs晶体生长制备得到荧光粉，所制备的MOFs晶体可被蓝色波段激发出强列的黄色发光，制备手段简单，不依赖于大型仪器，工业成本低，可作为白光LED的荧光粉使用，能够在工业化生产中应用。

Description

一类双吡嗪大环化合物、制备方法及其在构筑荧光粉中的 应用

技术领域

本发明涉及一类双吡嗪大环化合物、制备方法及其在构筑荧光粉中的应用，属于有机材料和配位化学的交叉领域。

背景技术

吡嗪是1,4位含两个氮杂原子的六元杂环化合物，呈弱碱性，广泛存在于天然产物和药物制剂之中；其芳香性与吡啶类似，常作为含氮杂环类中性桥联配体被用来构筑晶态材料。吡嗪衍生物的结构多种多样，合成方法也相对成熟。然而，含吡嗪单元的环状衍生物报道的比较少，原因是环状化合物的合成过程比较复杂。开发制备过程简单、结构多样的吡嗪环状化合物，对促进化学领域、尤其是促进构筑晶态材料领域的发展至关重要。

荧光粉是一类固体材料，可以被深蓝光、紫外光或者电子束辐照后，发出可见光。荧光粉具有发光效率高、发光波长可调控等特点，在电子与照明行业(如显示行业、荧光灯以及白光LED领域)被普遍使用。现阶段市场上商用荧光粉大多数是稀土金属掺杂的无机材料，它们对稀土金属，特别是铕、铽和钇等金属的依赖十分严重，存在着供应不足和成本高等问题，而且它们大多需要高温制作，合成步骤复杂。因此发展新型低成本、节能、不含稀土的荧光粉是非常必要的。

铜簇基MOFs(Metal Organic Framework)是由铜金属中心与桥连有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。因原料储备丰富、自身结构多样、发光效率高、发射波长可调控等优点，铜簇基MOFs近年来在光电器件制备方面具有特别的吸引力。高效黄色发光的铜簇基MOFs是理想的黄光荧光粉之一，通过蓝光激发黄光荧光粉产生单一纯色黄光，并与蓝光复合形成白色发光可制备白光LED。桥联配体是构筑铜簇基发光MOFs必不可少的环节，具有合适的构型和配位点的桥联配体对制作发光高效且稳定的铜簇基发光MOFs意义重大。因此开发合成步骤简单，成本低的双吡嗪大环化合物作为桥联配体，并构筑成高效黄色发光的铜簇基MOFs，是制作荧光粉的有效途径之一。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一类双吡嗪大环化合物、制备方法及其在构筑荧光粉中的应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一类双吡嗪大环化合物，所述双吡嗪大环化合物为氧桥[2]杯芳烃[2]吡嗪，简称：ORP，由双酚类结构原料与2,6-二氯吡嗪通过取代反应所得，具有如下结构通式：

所述ORP结构通式中的—O—R—O—为通过双酚类结构HO—R—OH取代所得，所述双酚类结构为具有双酚结构的芳香体系化合物。

所述双酚类结构HO—R—OH包含但不限于以下结构的化合物：

所述的双吡嗪大环化合物的制备方法，包括如下步骤：在氮气气氛下，将双酚类结构原料、2,6-二氯吡嗪、碳酸铯加入到二甲基亚砜溶剂中，在120℃下剧烈搅拌反应18h；将反应后混合物倒入水中，用乙酸乙酯重复萃取3次，回收有机相；用饱和食盐水洗涤有机相，回收有机相；用无水Na₂SO₄干燥有机相，过滤，在真空中浓缩，得粗产物；以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，通过柱层析法对粗产物进行纯化，得到所述双吡嗪大环化合物。

所述双酚类结构原料与2,6-二氯吡嗪的物质的量之比为1:1～1:1.2；所述双酚类结构原料与碳酸铯的物质的量之比为1:2。

所述柱层析采用100～200目的硅胶柱，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1～2:1。

所述的双吡嗪大环化合物在构筑荧光粉中的应用。

将双吡嗪大环化合物加入溶剂A中超声溶解，得溶液A；将铜源化合物加入溶剂B中溶解，得溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，室温下静置于暗室中，部分溶剂挥发后生成固体，过滤收集固体，室温晾干得到的铜簇基MOFs，作为荧光粉使用。

所述双吡嗪大环化合物与铜源的物质的量之比为1:2～1:4；所述铜源为碘化亚铜；所述静置时间为1d～2d。

所述溶剂A为乙腈，或乙腈和二氯甲烷的混合溶液，或乙腈和四氢呋喃的混合溶液；所述溶剂B为乙腈。

所述的双吡嗪大环化合物制备的荧光粉的使用方法，把荧光粉研磨成粉末，与聚合物混合后制成薄膜；将薄膜覆盖在蓝光LED的表面，LED通电点亮后，荧光粉被激发出黄色荧光，黄色荧光与蓝光复合在一起形成白光，得到白光LED。

本发明有益效果：

本发明提供一类双吡嗪大环化合物的制备方法，将具有双酚类结构的原料与2,6-二氯吡嗪原料混合，在碱性加热条件下得到双吡嗪大环化合物：氧桥[2]杯芳烃[2]吡嗪(ORP)。该类化合物结构丰富，合成方法简单，成本低。

本发明制备的双吡嗪大环化合物具有吡嗪单元，易配位，可以作为构筑MOFs的新型桥联配体使用。通过使用该类双吡嗪大环化合物作为桥联配体，与铜源进行MOFs晶体生长制备得到荧光粉，所制备的MOFs晶体可被蓝色波段激发出强列的黄色发光，制备手段简单，不依赖于大型仪器，工业成本低，可作为白光LED的荧光粉使用，能够在工业化生产中应用。

附图说明

图1为本发明双吡嗪大环化合物1,3-OBP的质谱图。

图2为本发明中作为荧光粉1使用的铜簇基MOFs 1的结构示意图。

图3为本发明中作为荧光粉1使用的铜簇基MOFs 1的固体激发发射光谱图。

图4为本发明中作为荧光粉1使用的铜簇基MOFs 1的XRD图。

其中，理论：实施例1所得铜簇基MOFs 1的标准模拟值；实验：本实施例1所得铜簇基MOFs 1的实际测试值。

图5为本发明中作为荧光粉1使用的铜簇基MOFs 1的热重图。

图6为本发明铜簇基MOFs 1材料作为黄光荧光粉与蓝光LED组装成的白光LED，图中1是未通电的蓝光LED，2是覆盖1的薄膜的未通电的LED，3是覆盖1的薄膜的通电的白光LED。

图7为本发明中制作的白灯LED-1的色坐标。

图8为本发明双吡嗪大环化合物2,3-OBP的质谱图。

图9为本发明中作为荧光粉2使用的铜簇基MOFs 2的结构示意图。

图10为本发明中作为荧光粉2使用的铜簇基MOFs2的固体激发发射光谱图。

图11为本发明中作为荧光粉2使用的铜簇基MOFs 2的XRD图。

其中，理论：实施例2所得铜簇基MOFs 2的标准模拟值；实验：本实施例2所得铜簇基MOFs 2的实际测试值。

图12为本发明中作为荧光粉2使用的铜簇基MOFs 2的热重图。

图13为本发明中制作的白灯LED-2的色坐标。

图14为本发明双吡嗪大环化合物OFP的质谱图。

图15为本发明中作为荧光粉3使用的铜簇基MOFs 3的结构示意图。

图16为本发明中作为荧光粉3使用的铜簇基MOFs 3的固体发射光谱图。

图17为本发明中作为荧光粉3使用的铜簇基MOFs 3的XRD图。

其中，理论：实施例3所得铜簇基MOFs 3的标准模拟值；实验：本实施例3所得铜簇基MOFs 3的实际测试值。

图18为本发明中作为荧光粉3使用的铜簇基MOFs 3的热重图。

图19为本发明中制作的白灯LED-3的色坐标。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。

实施例1：合成双吡嗪大环化合物1,3-OBP

在氮气气氛下，将1,3-二羟基萘(1.60g,10mmol)、2,6-二氯吡嗪(1.49g,10mmol)、碳酸铯(6.5g,20mmol)加入到含DMSO(100mL)的圆底烧瓶中。在120℃下剧烈搅拌18h后，将反应混合物倒入200mL水中，用100mL乙酸乙酯重复萃取3次，回收有机相。用饱和食盐水洗涤有机相，回收有机相；用无水Na₂SO₄干燥有机相，过滤，在真空中浓缩，得粗产物。以石油醚和乙酸乙酯(体积比为5:1)为展开剂，通过柱层析法(采用200目硅胶柱)对粗产物进行纯化，得到所述双吡嗪大环化合物1,3-OBP，产率:51.7％(以2,6-二氯吡嗪计算)。

1,3-OBP(C₂₈H₁₆N₄O₄)，高分辨质谱理论值:[M+H]⁺:473.1172，实验值:473.1243(图1)。元素分析理论值:C 71.18％；H 3.41％；N 11.86％，实验值:C 70.81％；H 3.48％；N11.59％。

利用上述双吡嗪大环化合物1,3-OBP制备高发光效率荧光粉。

1,3-OBP(4.7mg,0.01mmol)和碘化亚铜(3.8mg,0.02mmol)分别完全溶解于乙腈(2mL)中，1,3-OBP采用超声溶解，两种澄清溶液混合在一起，室温下静置于暗室中1天，部分溶剂挥发后得到MOFs 1(图2为MOFs 1的结构示意图)，过滤收集，室温晾干即是制备的荧光粉1，收率:85.7％(以1,3-OBP计算)。

图3-图5为对其固体荧光发射，纯度，稳定性做的表征实验，图3说明MOFs1的发光为黄色荧光；图4说明MOFs 1的纯度良好；图5说明MOFs 1的稳定性良好；可作为商业荧光粉使用。

上述铜簇基MOFs 1材料作为黄光荧光粉1制备白光LED。

将荧光粉1研磨成粉末，将三乙二醇二甲基丙烯酸酯(100μL)、甲基丙烯酸丁酯(100μL)和苯双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(0.8mg)三者混合均匀，然后加入荧光粉1(50mg)的粉末，超声使粉末分散均匀。由此产生的悬浮液滴加到两个载玻片中间，在紫外灯照射下发生界面聚合反应，5分钟后获得含有荧光粉1的薄膜，从载玻片上剥落下来覆盖在蓝光LED灯泡表面，通电点亮LED灯，蓝光将该材料薄膜激发出纯黄色荧光，黄色荧光与蓝光复合在一起形成白光(图6)。图7为利用荧光粉1制作的白光LED-1的色坐标。图6说明LED-1通电后的发光为白光；图7能说明LED-1白光的纯度良好，白光LED制作成功。

实施例2：合成双吡嗪大环化合物2,3-OBP

2,3-OBP的制备方法与1,3-OBP相同，只是将1,3-二羟基萘替换成2,3-二羟基萘(1.60g,10mmol)，产率:23.1％(以2,6-二氯吡嗪计算)。

2,3-OBP(C₂₈H₁₆N₄O₄)，高分辨质谱理论值:[M+H]⁺:473.1172，实验值:473.1242(图8)。元素分析理论值:C 71.18％；H 3.41％；N 11.86％，实验值:C 70.91％；H 3.52％；N31.66％。

利用上述双吡嗪大环化合物2,3-OBP制备高发光效率荧光粉。2,3-OBP(4.7mg,0.01mmol)和碘化亚铜(3.8mg,0.02mmol)分别完全溶解于乙腈(2mL)中，两种澄清溶液混合在一起，室温下静置于暗室中1天，部分溶剂挥发后得到的MOFs 2(图9为MOFs 2的结构示意图)，过滤收集，室温晾干即是制备的荧光粉2，收益率:54.8％(以2,3-OBP计算)。

图10-图12为对其固体荧光发射，纯度，稳定性做的表征实验，图10说明MOFs 2的发光为黄色荧光；图11说明MOFs 2的纯度良好；图12说明MOFs2的稳定性良好；可作为商业荧光粉使用。

上述铜簇基MOFs 2材料作为黄光荧光粉2制备白光LED。制备过程与实例1中相同，只是将荧光粉1替换为荧光粉2，图13为利用荧光粉2制作的白光LED-2的色坐标，图13能说明LED-2白光的纯度良好，白光LED制作成功。

实施例3：合成双吡嗪大环化合物OFP

OFP的制备方法与1,3-OBP相同，只是将1,3-二羟基萘替换成荧光素(3.32g,10mmol)，产率:19.3％(以2,6-二氯吡嗪计算)。

OFP(C₄₈H₂₄N₄O₁₀)，高分辨质谱理论值:[M+H]⁺:817.1492，实验值:817.0638(图14)。元素分析理论值:C 70.59％；H 2.96％；N 6.86％，实验值:C 70.37％；H 3.11％；N6.49％。

利用上述双吡嗪大环化合物制备高发光效率荧光粉。OFP(8.2mg,0.01mmol)和碘化亚铜(3.8mg,0.02mmol)分别完全溶解于乙腈(2mL)中，两种澄清溶液混合在一起，室温下静置于暗室中1天，部分溶剂挥发后得到MOFs 3(图15为MOFs 3的结构示意图)，过滤收集，室温晾干即是制备的荧光粉3，收益率59.4％(以OFP计算)。

图16-图18为对其固体荧光发射，纯度，稳定性做的表征实验，图16说明MOFs 3的发光为黄色荧光；图17说明MOFs 3的纯度良好；图18说明MOFs3的稳定性良好；可作为商业荧光粉使用。

上述铜簇基MOFs 3材料作为黄光荧光粉3制备白光LED。制备过程与实例1中相同，只是将荧光粉1替换为荧光粉3，图19为利用荧光粉3制作的白光LED-3的色坐标，图19能说明LED-3白光的纯度良好，白光LED制作成功。

以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一类双吡嗪大环化合物，其特征在于，所述双吡嗪大环化合物为氧桥[2]杯芳烃[2]吡嗪，简称：ORP，由双酚类结构原料与2,6-二氯吡嗪通过取代反应所得，具有如下结构通式：

所述ORP结构通式中的—O—R—O—为通过双酚类结构HO—R—OH取代所得，所述双酚类结构为具有双酚结构的芳香体系化合物。

2.如权利要求1所述的双吡嗪大环化合物，其特征在于，所述双酚类结构HO—R—OH包含但不限于以下结构的化合物：

3.如权利要求1所述的双吡嗪大环化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在氮气气氛下，将双酚类结构原料、2,6-二氯吡嗪、碳酸铯加入到二甲基亚砜溶剂中，在120℃下剧烈搅拌反应18h；将反应后混合物倒入水中，用乙酸乙酯重复萃取3次，回收有机相；用饱和食盐水洗涤有机相，回收有机相；用无水Na₂SO₄干燥有机相，过滤，在真空中浓缩，得粗产物；以石油醚和乙酸乙酯为展开剂，通过柱层析法对粗产物进行纯化，得到所述双吡嗪大环化合物。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双酚类结构原料与2,6-二氯吡嗪的物质的量之比为1:1～1:1.2；所述双酚类结构原料与碳酸铯的物质的量之比为1:2。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述柱层析采用100～200目的硅胶柱，石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1～2:1。

6.如权利要求1所述的双吡嗪大环化合物在构筑荧光粉中的应用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，将双吡嗪大环化合物加入溶剂A中超声溶解，得溶液A；将铜源化合物加入溶剂B中溶解，得溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀，室温下静置于暗室中，部分溶剂挥发后生成固体，过滤收集固体，室温晾干得到的铜簇基MOFs，作为荧光粉使用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述双吡嗪大环化合物与铜源的物质的量之比为1:2～1:4；所述铜源为碘化亚铜；所述静置时间为1d～2d。

9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述溶剂A为乙腈，或乙腈和二氯甲烷的混合溶液，或乙腈和四氢呋喃的混合溶液；所述溶剂B为乙腈。

10.如权利要求6所述的双吡嗪大环化合物制备的荧光粉的使用方法，其特征在于，把荧光粉研磨成粉末，与聚合物混合后制成薄膜；将薄膜覆盖在蓝光LED的表面，LED通电点亮后，荧光粉被激发出黄色荧光，黄色荧光与蓝光复合在一起形成白光，得到白光LED。

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