CN114276361A - 一种有机化合物和含有它的有机电致发光器件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种式IA或IB所示的有机化合物及有机电致发光器件。本发明提供的有机化合物应用于有机电致发光器件，具有驱动电压低，发光效率高的特点。

Description

一种有机化合物和含有它的有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及一种有机电致发光技术领域，具体涉及一种有机化合物及其该有机化合物在有机电致发光化合物的应用，和含有该有机化合物的有机电致发光器件。

背景技术

OLED作为新一代的显示技术逐渐进入人们的视野，广泛的应用前景和技术上的突飞猛进使得OLED成为显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。与液晶显示技术相比，OLED具有主动发光、广视角、响应速度快高对比度、高亮度、功耗低及可柔性化等的优点。

常见的OLED一般包括阴阳两极及其之间的有机物层的结构，有机物层的材料主要包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料、电子注入材料等。有机电致发光的原理是利用有机物质将电能转化为光能的现象，在一定的电流下，空穴和电子分别从阳极和阴极经过空穴传输层和电子传输层，迁移到发光层，电子和空穴在发光层复合，进而发光。

现如今OLED器件或屏体仍然存在驱动电压高和发光效率低的问题，为了改善这些缺陷，一方面器件结构需要进一步优化，另一方面也需要改进各功能层及发光材料的性能，其中电子传输材料对器件的驱动电压和发光效率有着至关重要的作用。

电子传输材料应具有两个方面的优点，其一，电子传输材料有良好的电子迁移率，有利于平衡载流子的注入，降低器件的驱动电压，其二，阻挡发光层中的激子向电子传输层扩散，防止效率滚降。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于有机电致发光器件的有机化合物，以克服上述驱动电压高、电流效率低的缺陷。

为此，本发明第一方面提供式IA或式IB所示的有机化合物：

式IA和式IB中，

X为氧或硫；

A₁为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₂为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₃为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₄为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₅为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

R为含取代基或不含取代基的三嗪基、含取代基或不含取代基的嘧啶基、含取代基或不含取代基的菲啰啉基、含取代基或不含取代基的吡啶基、含取代基或不含取代基的异喹啉基、含取代基或不含取代基的喹啉基、含取代基或不含取代基的喹喔啉基、含取代基或不含取代基的喹唑啉基、含取代基或不含取代基的咪唑基、含取代基或不含取代基的噁唑基或含取代基或不含取代基的噻唑基，

L不存在，或者为亚芳基或亚杂芳基。

根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自C1-C10烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基，优选选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻唑基、二苯并噻唑基、喹啉基和异喹啉基。

根据本发明的一些实施方式，式IA中，A₁为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；和/或A₄为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基。

根据本发明的一些实施方式，式IB中，A₃为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；和/或A₄为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基。

根据本发明的一些实施方式，A₁至A₅各自独立选自氢、C1-C5烷基、C6-C15芳基和C5-C10杂芳基；优选地，所述C6-C15芳基为苯基或C1-C5烷基取代的苯基，所述C5-C10杂芳基为吡啶基或C1-C5烷基取代的吡啶基。

根据本发明的一些实施方式，A₁至A₅各自独立选自氢、苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。

根据本发明的一些实施方式，L选自C6-C30亚芳基或C5-C30亚杂芳基，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、9,9-二甲基亚芴基、亚菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基，优选地，L选自如下所示的亚芳基或亚杂芳基：

根据本发明的一些实施方式，R选自如下基团：

本发明提供的化合物具体可以选自如下化合物中的任意一种或多种：

本发明的第二个方面提供了本发明第一方面所述有机化合物在有机电致发光器件中的应用。

本发明的第三个方面提供了一种有机电致发光器件，其含有本发明第一方面所述有机化合物。优选地，所述化合物存在于该有机电致发光器件的空穴阻挡层、发光层和电子传输层的至少一层中。优选地，所述有机电致发光器件含有阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。

本发明化合物具有的优点：

1、本发明的化合物具有合适的LUMO能级能够匹配相邻的功能层材料，能够降低电子注入势垒；并且具有较低的HOMO能级可有效的阻挡空穴，防止漏电，从而能够降低器件的驱动电压及提高其发光效率；

2、本发明的母核含氮杂环结构具有良好的共轭结构，母核上的两个氮原子，可增加化合物的吸电子能力，同时增加化合物的电子迁移率；一般化合物增加具有吸电性能的氮原子，会增加化合物的偶极矩，进而增加化合物的静电作用，同时使化合物堆积紧密，易结晶，影响器件的光电性能，本发明的母核结构通过选择两个氮原子的相对位置可以有效的降低化合物由于大电负性原子引入而带来的偶极矩增加，使整个母核分子仅具有较小的偶极矩。

3、本发明母核结构中氮原子邻位取代，例如苯基或烷基取代，可使化合物更稳定，同时增加分子的空间位阻，防止分子过于平面化而高温结晶。

4、本发明的化合物具有较高的三线态能级，可有效的阻挡激子，能够提高器件的发光效率。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。实施例仅用于对本发明的说明而不是本发明的限制。

本发明对制备前述有机化合物的具体制备方法没有特别的限制，本领域技术人员根据本发明的具体化合物的结构式的特点，结合有机合成领域的内的现有知识能够容易地获得化合物的具体制备方法。进一步地，本发明的制备例中示例性地给出了一些化合物的制备方法，本领域技术人员可以根据这些示例性的制备例的制备方法得到本发明的所有化合物。因此，本发明在此不再详述制备本发明的各种化合物的具体制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第二方面提供了前述第一方面中所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。如前所述，本发明的第三方面提供了一种含有第一方面中所述的有机化合物中的一种或两种以上的有机电致发光器件。优选地，所述化合物存在于该有机电致发光器件的空穴阻挡层、发光层和电子传输层的至少一层中。特别优选地，所述化合物存在于该有机电致发光器件的电子传输中。优选情况下，该有机电致发光器件中还含有阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。根据本发明的一些实施方式，形成所述阳极的阳极材料，通常优选具有大功函数的材料，例如本发明中使用的阳极材料选自以下材料的一种或多种，金属，如钒、铬、铜和金，或其他合金：金属氧化物，如：氧化锌、氧化铟、氧化铟锡、氧化铟锌和二氧化锡，金属和氧化物的组合，如：氧化锌：铝，但不限于此。根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴注入层的材料，具有传输空穴的能力，因此，所述空穴注入层的材料具有注入阳极中的空穴效应，对发光层或发光材料具有优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，此外，具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的HOMO优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴传输层的材料为能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴、使空穴移动至发光层并对空穴具有高迁移率的材料。

根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入材料和空穴传输材料包括芳香族胺衍生物(例如NPB、SqMA1)、六氮杂苯并菲衍生物(例如HACTN)、吲哚并咔唑衍生物、导电聚合物(例如PEDOT/PSS)，酞菁或卟啉衍生物、二苯并茚并芴胺、螺二芴胺中的至少一种，但不限于此。根据本发明的一些实施方式，所述空穴注入层和空穴传输层例如可采用如下通式的芳香族胺衍生物形成：

上述通式中的R1至R9的基团各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、二甲基芴、螺二芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪。

根据本发明的一些实施方式，电子阻挡层的形成材料不受特别限制，一般情况下，能够具备如下第1或/和第2个条件的化合物均可考虑采用：第1：具备较浅的LUMO能级(绝对值较小)，其目的就是减少离开发光层的电子数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。

根据本发明的一些实施方式，形成所述电子阻挡层的材料包括但不限于芳香族胺衍生物(例如NPB)、螺二芴胺(例如SpMA2)，其中部分电子阻挡材料和空穴注入材料和空穴传输材料的结构类似。

根据本发明的一些实施方式，发光层的发光材料是能够通过接收分别来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子并使空穴和电子结合而发出可见光区域内的光的材料，并且优选对荧光或磷光有良好的量子效率的材料。

根据本发明的一些实施方式，发光层可以包含主体材料和客体材料。

根据本发明的一些实施方式，所述的主体材料可以包括蒽类衍生物、咔唑类衍生物、芴类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、磷氧基类衍生物、菲啰啉衍生物，但不限于此。

在本发明的一些优选实施方式中，所述蒽类衍生物具有如下所示的通式：

所述磷氧基类衍生物具有如下所示的通式：

在上述蒽类衍生物和磷氧基类衍生物的通式中，R11、R12、R13、R14、R15和R16各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。

根据本发明的一些实施方式，客体材料优选为经由磷光、荧光、TADF(热激活延迟荧光)、MLCT(金属到配体电荷转移)、HLCT(具有杂化CT态)和三线态-三线态消灭方法中的至少一种方法产生发射的化合物。根据本发明的一些实施方式，发光层中的客体材料中可以包括苝的衍生物、蒽的衍生物、芴类衍生物、二苯乙烯基芳类衍生物、芳胺类衍生物、有机硅类衍生物、有机硼类衍生物、咔唑-三嗪类衍生物、吖啶类衍生物、含有酮类衍生物、砜基类衍生物、氰基衍生物和氧杂蒽类衍生物，但不限于此。

在本发明的一些优选实施方式中，所述砜基类衍生物具有如下所示的通式：

所述酮类衍生物具有如下所示的通式：

在上述砜基类衍生物和酮类衍生物的通式中，R20、R21、R22和R23各自独立地选自单键、氢、氘、烷基、苯、二联苯、三联苯、四联苯、萘、苯基萘、蒽、菲、苯并菲、芘、芴、咔唑、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、吲哚、吲哚咔唑、茚并咔唑、吡啶、嘧啶、咪唑、噻唑、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、卟啉、咔啉、吡嗪、哒嗪或三嗪，以及它们的取代物表示的基团。

根据本发明的一些实施方式，空穴阻挡层的材料还可以优选为具备如下第1和/或第2个条件的化合物：第1：具备较深的HOMO能级(绝对值较大)，其目的就是减少离开发光层的空穴数目，从而提高电子和空穴在发光层的复合几率。第2：具备较大的三线态能量，其目的就是减少离开发光层的激子数量，从而提高激子转换发光的效率。

根据本发明的一些实施方式，形成所述空穴阻挡层的材料例如可以包括含有菲啰啉衍生物(例如Bphen,BCP)，苯并菲衍生物，苯并咪唑衍生物，但不限于此。根据本发明的一些实施方式，电子注入层是注入来自电极的电子的层，并且电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应，具有将电子注入发光层或发光材料的优异效应，防止发光层中产生的激子移动至空穴注入层，此外还具有优异的薄膜形成能力。电子注入层材料例如包括LiF、CsF、Cs₂CO3、LiQ，但不限于此。根据本发明的一些实施方式，形成所述阴极材料通常优选具有小功函数的材料，可以使电子顺利注入有机材料层，能够在本公开内容中使用的阴极材料可以选自以下材料的一种或多种，Al、Mg和Ag中的一种或多种。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。在没有特别说明的情况下，下文所述的室温均表示25±1℃。

中间体M1-1的合成：在500ml三口瓶中，加入(10g，96.2mmol)的丙二酸，36.8ml的吡啶，1ml的哌啶，然后加热至100℃，再逐滴加入糠醛(6.7g，69.8mmol)，搅拌20h，将反应液降至室温，加入200ml去离子水，搅拌10min，静置，取有机相加入2M盐酸200ml，过滤得到粗品，再加入水/乙醇进行重结晶，得到白色固体M1-1(收率：70％)。

中间体M1-2的合成：在500ml的三口瓶中，依次加入中间体M1-1(7.24g，52.46mmol)，丙酮70ml，Et₃N(5.84g，57.7mmol)，再逐滴加入含(18.4g，135mmol)氯甲酸异丁酯溶液16.4ml，反应20h，加入含有121.2mmol的Na₃N水溶液10ml，将混合物在0℃下搅拌8h，加入170ml水，将沉淀物过滤，用无水硫酸钠干燥，得到粗品，用二氯甲烷溶解，减压旋干，得到白色固体(收率：78％)。

中间体M1-3的合成：在250ml三口瓶中，加入20ml的

A和7.4ml的三丁胺，在氮气保护下，搅拌并升温至220℃，再将中间体M1-2(3.34g，20.5mmol)溶于60ml的

A，逐滴滴加到原反应中，保持220℃，搅拌5h，冷却至室温，用石油醚洗涤并过滤，得到中间体M1-3(收率：58.8％)。

中间体M1-4的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护，加入中间体M1-3(3.3g，24.1mmol)，再加入120ml的三氯氧磷，将反应加热至100℃，搅拌18h后，冷却至室温，将混合液导入冰水中，加入碳酸钠中和至中性，有白色固体沉淀，过滤得到粗品，通过柱层析得到白色固体M1-4(收率：80％)。

中间体M1-5的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体M1-4(2.95g，19.28mmol)，加入60ml的THF，加热溶解后，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，滴加1.6mol/L的正丁基锂溶液23.1mmol，滴加完成后在低温下保持1小时，然后加入60mmol的无水DMF，然后撤去低温浴，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌3小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用200ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，用石油醚/乙酸乙酯柱层析得白色固体(收率81％)。

中间体M1-6的合成：将M1-5(9.1g，50mmol)溶于200ml二氯甲烷，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，然后分批缓慢加入氯化碘(8.9g，55mmol)，加完后在0度下，继续搅拌5小时，加入饱和硫代硫酸钠溶液，有机相分离，水相用100ml二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到类白色固体(收率84％)。

中间体M1-7的合成：在氮气保护下，将活化过的锌粉(6.5g，100mmol)加入到100ml无水THF中，然后加入溴乙酸乙酯(8.35g，50mmol),加热到50℃，搅拌反应5小时，得到灰色溶液，冷却到室温，静置30分钟，将此溶液过滤到一个250ml的三口瓶中，并用20ml无水THF洗涤两次，将M1-6(15.3g，50mmol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh₃)₄(2.89g，2.5mmol)，反应体系加热到回流反应8小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：56％)。

中间体M1的合成：在250ml三口瓶中，加入M1-7(25.3g，0.1mol)和乙酸铵(15.4g，0.2mol)，然后加入10ml乙酸和100mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应8小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入500克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤收集此固体，用乙醇重结晶得到白色固体(收率：79％)。

质谱：C10H5ClN2O2，理论值：220.00，实测值：220.1。元素分析：理论值：C:54.44％,H:2.28％,N:12.70％,实测值：C:54.48％,H:2.30％,N:12.65％。

中间体M2-1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体M1-4(4.6g，30mmol)，加入80ml的THF，加热溶解后，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，滴加1.6mol/L的正丁基锂溶液36mmol，滴加完成后在低温下保持1小时，然后加入碳酸二甲酯(2.7g，30mmol)，然后撤去低温浴，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌3小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用250ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，用石油醚/乙酸乙酯柱层析得白色固体(收率83％)。

中间体M2-2的合成：在500ml三口瓶中，将M2-1(5.28g，25mmol)溶于150ml二氯甲烷，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，然后分批缓慢加入氯化碘(4.45g，27.5mmol)，加完后在0度下，继续搅拌5小时，加入饱和硫代硫酸钠溶液，有机相分离，水相用100ml二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到中间体M2-2(收率86％)。

中间体M2-3的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，将1-溴-2-乙氧基乙烯(7.6g，0.05mol)加入到150ml无水THF中，用冷浴冷却到-78℃，然后加入正丁基锂(2.5M，22ml)，滴加完成后在低温下保持1h，然后加入无水氯化锌(6.8g，0.05mol)的200ml无水THF溶液，然后在低温下搅拌10分钟，撤去冷浴使之缓慢升温到室温，并继续搅拌1h，将M2-2(14.5g，43mmol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh₃)₄(2.54g，2.2mmol)，反应体系加热到回流反应6小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：54％)。

中间体M2的合成：在250ml三口瓶中，加入M2-3(6.46g，23mol)和乙酸铵(3.54g，46mol)，然后加入5ml乙酸和50mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应4小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入300克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤收集此固体，用乙醇重结晶得到白色固体M2(收率：75％)。

质谱：C10H5ClN2O2，理论值：220.00，实测值：220.0。元素分析：理论值：C:54.44％,H:2.28％,N:12.70％,实测值：C:54.44％,H:2.24％,N:12.72％。

中间体M3-1的合成：在1L的三口瓶中，氮气保护下，将1-溴-2-乙氧基乙烯(18.1g，0.12mol)加入到230ml无水THF中，用冷浴冷却到-78℃，然后加入正丁基锂(2.5M，53ml)，滴加完成后在低温下保持2.5h，然后加入无水氯化锌(16.4g，0.12mol)的300ml无水THF溶液，然后在低温下搅拌10分钟，撤去冷浴使之缓慢升温到室温，并继续搅拌2h，将5-溴-2-甲氧基吡啶-4-胺(20.3g，0.1mol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh₃)₄(5.78g，5mmol)，反应体系加热到回流反应9小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：56％)。

中间体M3-2的合成：在250ml的三口瓶中，加入中间体M3-1(5.72g，31.77mmol)，53ml冰醋酸，23ml四氢呋喃，开始搅拌。将温度降温至-10℃时缓慢滴加亚硝酸异戊酯(7.43g，63.54mmol)，滴加完毕后保温5h，加入100ml去离子水有大量固体生成，过滤得到固体(收率：63％)。

中间体M3-3的合成：在250ml三口瓶中，加入吡啶盐酸盐(2.77g，24.01mmol)，加热搅拌，升温至150℃将吡啶盐酸盐溶解后，加入中间体M3-2(3g，20.01mmol)，继续加热至200℃，吡啶盐酸盐完全溶解后搅拌反应1h，向反应体系中加入100mL水析出大量固体，向固体中加入100mL乙醇打浆得到中间体M3-3(收率：92％)。

中间体M3-4的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护，加入(2.5g，18.5mmol)中间体M3-3，再加入100ml的三氯氧磷，将反应加热至100℃，搅拌15h后，冷却至室温，将混合液导入冰水中，加入碳酸钠中和至中性，有白色固体沉淀，过滤得到粗品，通过柱层析得到白色固体M3-4(收率：78％)。

中间体M3-5的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体M3-4(2.2g，14.43mmol)，加入60ml的THF，加热溶解后，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，滴加1.6mol/L的正丁基锂溶液15.87mmol，滴加完成后在低温下保持1小时，然后加入60mmol的无水DMF，然后撤去低温浴，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌3小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用200ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，用石油醚/乙酸乙酯柱层析得白色固体(收率83％)。

中间体M3-6的合成：在500ml三口瓶中，将M3-5(2.15g，11.9mmol)溶于50ml二氯甲烷，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，然后分批缓慢加入氯化碘(2.12g，13.1mmol)，加完后在0度下，继续搅拌5小时，加入饱和硫代硫酸钠溶液，有机相分离，水相用50ml二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到白色固体(收率82％)。

中间体M3-7的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，将活化过的锌粉(2.28g，35mmol)加入到50ml无水THF中，然后加入溴乙酸乙酯(2.92g，17.5mmol),加热到50℃，搅拌反应3小时，得到灰色溶液，冷却到室温，静置30分钟，将此溶液过滤到一个250ml的三口瓶中，并用20ml无水THF洗涤两次，将M3-6(5.37g，17.5mmol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh₃)₄(1g，0.88mmol)，反应体系加热到回流反应4小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体M3-7(收率：59％)。

中间体M3的合成：在250ml三口瓶中，加入M3-7(5.06g，20mmol)和乙酸铵(3.08g，40mmol)，然后加入3ml乙酸和30mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应3小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入300克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤收集此固体，用乙醇重结晶得到白色固体M3(收率：83％)。

质谱：C10H5ClN2O2，理论值：220.00，实测值：220.1。元素分析：理论值：C:54.44％,H:2.28％,N:12.70％,实测值：C:54.42％,H:2.27％,N:12.68％。

中间体M4-1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体M3-5(7.65g，50mmol)，加入100ml的THF，加热溶解后，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，滴加1.6mol/L的正丁基锂溶液55mmol，滴加完成后在低温下保持1小时，然后加入碳酸二甲酯(4.5g，50mmol)，然后撤去低温浴，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌3小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用250ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，用石油醚/乙酸乙酯柱层析得白色固体(收率85％)。

中间体M4-2的合成：在500ml三口瓶中，将M4-1(8.44g，40mmol)溶于180ml二氯甲烷，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，然后分批缓慢加入氯化碘(6.48g，40mmol)，加完后在0度下，继续搅拌6小时，加入饱和硫代硫酸钠溶液，有机相分离，水相用150ml二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到白色固体M4-2(收率82％)。

中间体M4-3的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，将1-溴-2-乙氧基乙烯(5.83g，38.6mmol)加入到100ml无水THF中，用冷浴冷却到-78℃，然后加入正丁基锂(2.5M，17ml)，滴加完成后在低温下保持1h，然后加入无水氯化锌(5.26g，38.6mmol)的100ml无水THF溶液，然后在低温下搅拌10分钟，撤去冷浴使之缓慢升温到室温，并继续搅拌1h，将M4-2(11.05g，32.8mmol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh₃)₄(1.9g，1.64mmol)，反应体系加热到回流反应5小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：52％)。

中间体M4的合成：在250ml三口瓶中，加入M4-3(4.8g，17.1mmol)和乙酸铵(1.32g，17.1mmol)，然后加入3ml乙酸和30mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应4小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入300克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤收集此固体，用乙醇重结晶得到白色固体M4(收率：78％)。

质谱：C10H5ClN2O2，理论值：220.00，实测值：220.2。元素分析：理论值：C:54.44％,H:2.28％,N:12.70％,实测值：C:54.50％,H:2.24％N:12.72％。

中间体M5的合成：合成方法同中间体M1的合成方法，所不同的是将糠醛替换成2-噻吩甲醛。

质谱：C10H5ClN2OS，理论值：235.98，实测值：236.0。元素分析：理论值：C:50.75％,H:2.13％,N:11.84％,实测值：C:50.77％,H:2.15％N:11.81％。

中间体M6的合成：合成方法同中间体M2的合成方法，得到中间体M6。

质谱：C10H5ClN2OS，理论值：235.98，实测值：235.9。元素分析：理论值：C:50.75％,H:2.13％,N:11.84％,实测值：C:50.80％,H:2.11％,N:11.89％。

中间体M7的合成：合成方法同中间体M3的合成方法，得到中间体M7。

质谱：C10H5ClN2OS，理论值：235.98，实测值：235.9。元素分析：理论值：C:50.75％,H:2.13％,N:11.84％,实测值：C:50.75％,H:2.18％,N:11.82％。

中间体M8的合成：合成方法同中间体M4的合成方法，得到中间体M8。

质谱：C10H5ClN2OS，理论值：235.98，实测值：235.2。元素分析：理论值：C:50.75％,H:2.13％,N:11.84％,实测值：C:50.80％,H:2.12％N:11.86％。

中间体M9-1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，将1-溴-2-乙氧基乙烯(6.65g，44mmol)加入到100ml无水THF中，用冷浴冷却到-78℃，然后加入2.5M正丁基锂(18.5ml，46.2mmol)，滴加完成后在低温下保持1h，然后加入无水氯化锌(6.3g，46.2mmol)的100ml无水THF溶液，然后在低温下搅拌10分钟，撤去冷浴使之缓慢升温到室温，并继续搅拌1h将M1-6(12.3g，40mmol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh3)4(2.3g，2mmol，5％eq.)，反应体系加热到回流反应7小时，TLC监测反应完全。加入稀盐酸溶液中和，酸化反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：60％)。

中间体M9的合成：在250ml三口瓶中，加入M9-1(5.35g，24mmol)和乙酸铵(3.85g，50mmol)，然后加入5ml乙酸和50mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应6小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入500克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤并用乙醇重结晶得到白色固体(收率：82％)。

质谱：C10H5ClN2O，理论值：204.01，实测值：204.0。元素分析：理论值：C:58.70％,H:2.46％,N:13.69％,实测值：C:58.68％,H:2.47％,N:13.66％。

中间体10-1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入呋喃[3,2-c]吡啶(10g，84mmol)，加入130ml的THF，加热溶解后，用干冰-丙酮浴将反应体系冷却到-78℃，滴加1.6mol/L的正丁基锂溶液100mmol，滴加完成后在低温下保持1.5小时，然后加入碳酸二甲酯(7.56g，84mmol)，然后撤去低温浴，使反应体系慢慢升到室温，并在室温下继续搅拌3.5小时，加入饱和氯化铵溶液淬灭反应。分离有机相，然后用300ml乙酸乙酯洗涤水相三次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干有机溶剂得到粗产物，用石油醚/乙酸乙酯柱层析得白色固体(收率87％)。

中间体10-2的合成：在500ml三口瓶中，将M10-1(12g，67.8mmol)溶于200ml二氯甲烷，用冰水浴将反应体系冷却到0℃，然后分批缓慢加入氯化碘(11g，67.8mmol)，加完后在0度下，继续搅拌4小时，加入饱和硫代硫酸钠溶液，有机相分离，水相用200ml二氯甲烷洗涤两次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，柱层析得到白色固体(收率80％)。

中间体10-3的合成：在1L的三口瓶中，氮气保护下，将1-溴-2-乙氧基乙烯(9.36g，62mmol)加入到180ml无水THF中，用冷浴冷却到-78℃，然后加入正丁基锂(2.5M，27ml)，滴加完成后在低温下保持1.5h，然后加入无水氯化锌(8.45g，62mmol)的200ml无水THF溶液，然后在低温下搅拌10分钟，撤去冷浴使之缓慢升温到室温，并继续搅拌1.5h，将M10-2(16.3g，53.9mmol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh₃)₄(3.1g，2.7mmol)，反应体系加热到回流反应6小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：55％)。

中间体10的合成：在250ml三口瓶中，加入M10-3(6g，24.3mmol)和乙酸铵(1.87g，24.3mol)，然后加入6ml乙酸和60mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应5小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入300克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤收集此固体，用乙醇重结晶得到白色固体M10(收率：73％)。

质谱：C10H6N2O2，理论值：186.04，实测值：186.1。元素分析：理论值：C:64.52％,H:3.25％,N:15.05％,实测值：C:64.55％,H:3.25％,N:15.03％。

中间体M11-1的合成：1L的三口瓶中，氮气保护下，将1-溴-2-乙氧基乙烯(33.2g，0.22mol)加入到180ml无水THF中，用冷浴冷却到-78℃，然后加入2.5M的正丁基锂(93ml，0.23mol)，滴加完成后在低温下保持1.5h，然后加入无水氯化锌(31g，0.23mol)的300ml无水THF溶液，然后在低温下搅拌10分钟，撤去冷浴使之缓慢升温到室温，并继续搅拌1.5h，将M3-6(61.5g，0.2mol)加入到反应瓶中，再加入Pd(PPh3)4(12g，10mmol)，反应体系加热到回流反应12小时，TLC监测反应完全。加入饱和NH4Cl溶液中和反应体系，乙酸乙酯萃取两边，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤抽干溶剂，残余物柱色谱分离得到白色固体(收率：57％)。

中间体M11的合成：在250ml三口瓶中，加入M11-1(10.7g，48mmol)和乙酸铵(7.7g，0.1mol)，然后加入10ml乙酸和100mlDMF，反应混合物在50℃下搅拌反应9小时，TLC监测反应基本完全，冷却到室温，将反应混合物倒入500克冰水混合物中，产生大量灰白色固体，过滤并用乙醇重结晶得到白色固体(收率：78％)。质谱：C10H5ClN2O，理论值：204.01，实测值：204.2。元素分析：理论值：C:58.70％,H:2.46％,N:13.69％。实测值：C:58.72％,H:2.48％,N:13.64％。

制备例1：化合物4的合成

中间体4-1的合成：在250ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体M1(8g，36.36mmol)，苯硼酸(6.65g，54.5mmol)，100ml异丙醇，50ml水，无水碳酸钾(12.6g，90.9mmol)和的双(三苯基膦)二氯化钯(0.3g，0.4mmol)，加热搅拌，升温至回流反应3h，将反应降至室温进行分液，取有机相加入饱和氯化钠水洗至中性，将有机相过硅胶，洗脱剂为甲苯，用500ml甲苯淋洗，过柱后的有机相减压旋干得到白色固体(收率：76％)。

中间体4-2的合成：在1L三口瓶中，加入中间体4-1(7.23g，27.6mmol)，吡啶(5.45g，69mmol)和80ml二氯甲烷，开始搅拌。将三氯甲磺酸酐(12g，42.5mmol)溶于50ml的二氯甲烷溶剂中，装入250ml恒压滴液漏斗中。降温0～5℃之间，滴加上述三氟甲磺酸酐(氮气保护)，待滴加完毕后自然升温至室温，反应1h，向反应液中加入300ml水，搅拌静置，分液取有机相，将有机相浓缩得到中间体4-2(收率：92％)。

中间体4-3的合成：在500ml三口瓶中，通入氮气保护，依次加入2-氯-4,6-二苯基-1,3,5三嗪(6.67g，25mmol)，联硼频那醇酯(7.1g，28mmol)，乙酸钾(7.4g，75mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.73g，1mmol)和1,4-二氧六环溶剂(150ml)，加热搅拌，升温至回流反应3h，HPLC检测原料反应完毕，将反应液降至室温后，将反应液减压旋干，得到粗品，将粗品溶于氯苯溶剂，加热搅拌，升温至回流，热过硅胶柱进行脱色，将滤液减压旋干至有少量溶剂，再加入100ml乙醇打浆，用甲苯/乙醇进行重结晶，得到黄色固体4-3(收率：83％)。

化合物4的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体4-2(7.9g，20mmol),中间体4-3(7.9g，22mmol)，100ml甲苯、50ml乙醇和30ml水的混合液，开始搅拌，再加入碳酸钾(6.9g，50mmol)，四(三苯基膦)钯(0.5g，0.4mmol)，升温回流反应3h，相反应也中加入150ml去离子水，取有机相用甲苯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂，减压旋干有机溶剂，将得到的固体通过色谱柱分离，得到化合物4(收率：74％)。

质谱：C31H19N5O，理论值：477.16，实测值：477.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.44～7.48(7H，m)，7.57～7.64(2H，m)，7.84～7.88(1H，d)，8.11～8.17(2H，m)，8.23～8.24(1H，s)，8.28～8.33(4H，m)，8.42～8.46(1H，d)，9.28～9.28(1H，s)。

制备例2：化合物28的合成

中间体28-1的合成：在500ml的三口瓶中，氮气保护下，加入中间体4-2(6g，15.2mmol),对氯苯硼酸(2.6g，16.72mmol)，45ml甲苯、30ml乙醇和15ml水的混合液，开始搅拌，再加入碳酸钾(5.25g，38mmol)，四(三苯基膦)钯(0.5g，0.4mmol)，升温回流反应2h，相反应也中加入150ml去离子水，取有机相用甲苯洗涤三次，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤干燥剂，减压旋干有机溶剂，将得到的固体通过色谱柱分离，得到中间体28-1(收率：70％)。

化合物28的合成：在500ml三口瓶中，氮气保护下，加入中间体28-1(5g，14mmol)，2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪(7.3g，16.8mmol)，甲苯(80ml)，二环己基(2’，4’，6’-三异丙基-(1,1’-联苯基)-2-基)膦酸(0.34g，0.7mmol)，pd₂(dba)₃(0.1g，0.14mmol)，含有磷酸二氢钾(5.7g，42mmol)的水溶液20ml，开始搅拌并加热至90℃过夜反应，12h后将反应降至40℃，在降至0℃保持1.5h，过滤得到粗品，将粗品水洗(300ml)，然后用甲醇洗(300ml)，得到灰色固体(收率：86％)。

质谱：C43H27N5O，理论值：629.22，实测值：629.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.23～7.24(1H，m)，7.47～7.53(8H，m)，7.62～7.69(2H，m)，7.83～7.87(2H，m)，7.94～7.98(3H，m)，8.10～8.11(1H，s)，8.17～8.22(2H，m)，8.33～8.39(4H，m)，8.47～8.51(1H，d)，8.66～8.72(2H，m)，9.02～9.03(1H，s)。

制备例3：化合物39的合成

中间体39-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体M1替换成中间体M3，得到白色固体39-1(收率：82％)。

中间体39-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体39-1，得到中间体39-2(收率：90％)。

中间体39-3的合成：合成方法同中间体28-1的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2和对氯苯硼酸分别替换成中间体39-2和4-溴硼酸萘，得到中间体39-3(收率：64％)。

中间体39-4的合成：在1L三口瓶中，通入氮气保护，依次加入中间体39-3(30g，66.7mmol)，联硼频那醇酯(20.33g，80mmol)，乙酸钾(16.4g，167mmol)，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(0.5g，0.67mmol)和1,4-二氧六环溶剂(320ml)，加热搅拌，升温至回流反应7h，HPLC检测原料反应完毕，将反应液降至室温后，将反应液减压旋干，得到粗品，将粗品溶于氯苯溶剂，加热搅拌，升温至回流，热过硅胶柱进行脱色，将滤液减压旋干至有少量溶剂，再加入200ml乙醇打浆，用甲苯/乙醇进行重结晶，得到黄色固体39-4(收率：89％)。

化合物39的合成：在500ml三口瓶中，通氮气保护，依次加入中间体39-4(20g，40.2mmol)，2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(8.9g，33.5mmol)，碳酸钾(11.6g，83.75mmol)，四(三苯基膦)钯(0.4g，0.34mmol)和1,4-二氧六环(150ml)，升温至回流反应，4h后HPLC检测原料基本反应完毕，降温至室温，加入200mL去离子水水解，搅拌10分钟，分液，有机相用甲苯洗涤三遍，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤掉干燥剂，旋干溶剂，残余物通过硅胶柱色谱分离，得到淡黄色固体(收率：72％)。

质谱：C41H25N5O，理论值：603.21，实测值：603.3。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.45～7.52(10H，m)，7.54～7.59(1H，m)，7.96～8.03(2H，d)，8.09～8.10(1H，m)，8.30～8.39(7H，m)，8.94～8.99(2H，m)，9.13～9.14(1H，m)，9.55～9.57(1H，s)。

制备例4：化合物50的合成

中间体50-1的合成：合成方法同中间体39-4的合成方法相同，得到淡黄色固体50-1(收率：85％)。

化合物50的合成：合成方法同化合物39的合成方法相同，所不同的是将中间体39-4和2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪分别替换成中间体50-1和2-氯-4,6-二苯基嘧啶，得到化合物50(收率：70％)。

质谱：C38H24N4O，理论值：552.20，实测值：552.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.48～7.56(7H，m)，7.62～7.69(2H，m)，7.92～7.98(7H，m)，8.10～8.11(1H，s)，8.17～8.21(2H，m)，8.22～8.24(1H，s)，8.47～8.51(1H，d)，8.67～8.71(2H，m)，9.01～9.01(1H，s)。

制备例5：化合物66的合成

中间体66-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体M1替换成中间体M7，得到中间体66-1(收率：71％)。

中间体66-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体66-1，得到中间体66-2(收率：90％)。

化合物66的合成：合成方法同化合物4的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2替换成中间体66-2，得到化合物66(收率：55％)。

质谱：C31H19N5S，理论值：493.14，实测值：493.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.48～7.53(8H，m)，7.54～7.59(1H，m)，8.07～8.08(1H，s)，8.28～8.29(1H，s)，8.31～8.38(6H，m)，9.32～9.33(1H，s)，9.92～9.93(1H，s)。

制备例6：化合物75的合成

中间体75-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体M1替换成中间体M5，得到中间体75-1(收率：67％)。

中间体75-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体75-1，得到中间体75-2(收率：92％)。

化合物75的合成：合成方法同中间体28-1的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2和对氯苯硼酸分别替换成中间体75-2和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪，得到中间体39-4(收率：68％)。

质谱：C37H23N5S，理论值：569.17，实测值：569.3。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.46～7.51(7H，m)，7.60～7.68(2H，m)，7.92～7.97(2H，m)，8.08～8.09(1H，s)，8.15～8.23(3H，m)，8.32～8.37(4H，m)，8.45～8.50(1H，d)，8.65～8.67(1H，m)，8.68～8.70(1H，m)，9.28～9.29(1H，s)。

制备例7：化合物105的合成

中间体105-1的合成：合成方法同中间体39-4的合成方法相同，得到黄色固体(收率：88％)。

中间体105-2的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体M1和苯硼酸分别替换成中间体M2和对氯苯硼酸，得到中间体105-2(收率：73％)。

中间体105-3的合成：合成方法同化合物28的合成方法相同，所不同的是将中间体28-1和2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪分别替换成中间体105-2和中间体105-1，得到中间体105-3(收率：75％)。

中间体105-4的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体105-3，得到中间体105-4(收率：90％)。

化合物105的合成：合成方法同中间体28-1的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2和对氯苯硼酸分别替换成中间体105-4和苯硼酸，得到化合物105(收率：70％)。

质谱：C34H20N4O，理论值：500.16，实测值：500.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.32～7.36(1H，m)，7.48～7.60(5H，m)，7.64～7.68(1H，d)，7.86～7.90(1H，m)，8.12～8.16(1H，d)，8.20～8.25(2H，m)，8.37～8.52(4H，m)，8.68～8.70(4H，s)，8.78～8.82(1H，m)。

制备例8：化合物135的合成

中间体135-1的合成：合成方法同化合物39的合成方法相同，得到淡黄色固体135-1(收率：72％)。

中间体135-2的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体135-1，得到中间体135-2(收率：90％)。

化合物135的合成：合成方法同中间体28-1的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2和对氯苯硼酸分别替换成中间体135-2和苯硼酸，得到化合物135(收率：73％)。

质谱：C31H19N5O，理论值：477.16，实测值：477.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.53～7.48(8H，m)，7.55～7.59(1H，m)，7.99～8.03(1H，d)，8.10～8.11(1H，s)，8.31～8.33(1H，m)，8.34～8.38(5H，m)，8.69～8.73(1H，d)，8.99～9.00(1H，s)。

制备例9：化合物143的合成

中间体143-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体M1和苯硼酸分别替换成中间体M2和4-溴硼酸萘，得到中间体143-1(收率：73％)。

中间体143-2的合成：合成方法同中间体39-4的合成方法相同，所不同的是将中间体39-3替换成中间体143-1，得到中间体143-2(收率：82％)。

中间体143-3的合成：合成方法同化合物39的合成方法相同，所不同的是将中间体39-4替换成中间体143-2，得到中间体143-3(收率：86％)。

中间体143-4的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体143-3，得到中间体143-4(收率：89％)。

化合物143的合成：合成方法同中间体28-1的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2和对氯苯硼酸分别替换成中间体143-3和苯硼酸，得到化合物143(收率：75％)。

质谱：C41H25N5O，理论值：603.21，实测值：603.2。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.45～7.53(11H，m)，7.64～7.68(1H，d)，7.99～8.05(2H，d)，8.21～8.25(2H，m)，8.33～8.42(5H，m)，8.47～8.48(1H，s)，8.50～8.51(1H，s)，8.95～8.99(2H，m)。

制备例10：化合物158的合成

中间体158-1的合成：合成方法同中间体4-1的合成方法相同，所不同的是将中间体M1和苯硼酸分别替换成中间体M5和对溴苯硼酸，得到中间体158-1(收率：77％)。

中间体158-2的合成：合成方法同中间体39-4的合成方法相同，所不同的是将中间体39-3替换成中间体158-1，得到中间体158-2(收率：80％)。

中间体158-3的合成：合成方法同化合物39的合成方法相同，所不同的是将中间体39-4替换成中间体158-2，得到中间体158-3(收率：87％)。

中间体158-4的合成：合成方法同中间体4-2的合成方法相同，所不同的是将中间体4-1替换成中间体158-3，得到中间体158-4(收率：91％)。

化合物158的合成：合成方法同中间体28-1的合成方法相同，所不同的是将中间体4-2和对氯苯硼酸分别替换成中间体143-3和苯硼酸，得到化合物158(收率：72％)。

质谱：C43H27N5S，理论值：645.20，实测值：645.1。1H-NMR(400MHz，CDCl3)(ppm)δ＝7.38～7.51(8H，m)，7.52～7.61(2H，m)，7.64～7.75(3H，m)，7.91～7.96(2H，m)，8.07～8.08(1H，s)，8.17～8.21(1H，d)，8.28～8.37(6H，m)，8.44～8.48(1H，d)，8.64～8.69(2H，m)，9.13～9.14(1H，s)。

参照上述制备方法合成了化合物1、13、15、16、62、110、153、158。

器件实施例1

将涂布了ITO透明导电层的玻璃板进行超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；

将上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10^-4Pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为5nm；接着蒸镀空穴传输层NPB，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为60nm；空穴传输层上真空蒸镀TCTA作为电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为10nm；

在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和客体材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料DIC-TRZ蒸镀速率为0.1nm/s，客体材料Ir(ppy)₃蒸镀速率为主体材料的蒸镀速率的10％比例设定，蒸镀总膜厚为30nm；

在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层，利用多源共蒸的方法，调节ET-1和化合物1的蒸镀速率均为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；

在电子传输层(ETL)上真空蒸镀厚度为1nm的LiF作为电子注入层，厚度为150nm的Al层作为器件的阴极。

器件实施例2～17

采用与器件实施例1相似的方法制备器件实施例2～17的有机发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物1替换成表1中的相应化合物。

涉及的分子结构如下：

器件对比例1～3

采用与器件实施例1相似的方法制备器件对比例1～3的有机电致发光器件，所不同的是，将器件实施例1中的化合物1分别替换成M-1、M-2、M-3。

测试例1

在亮度10000cd/m²下，测定器件实施例1～17和器件对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率，结果见表1。

表1

从表1所示的实验结果可以看出，就本发明的化合物与对比例M-1相比作为有机电致发光器件的电子传输材料，具有较低的驱动电压及更高的发光效率，由此可知本发明的化合物在氮原子邻位由苯基及烷基取代，使得化合物相较于对比例M-1更稳定，具有更好的成膜性能，故本发明的化合物应用于有机电致发光器件时具有更好的光电性能；

就本发明的化合物与对比例M-2相比作为有机电致发光器件的电子传输材料，具有较低的驱动电压及更高的发光效率，由此可知本发明的化合物在氮原子邻位由苯基及烷基取代，同时本发明母核氮原子所在的位置使化合物的偶极矩降低，使得化合物相较于对比例M-2更稳定，静电作用降低，故本发明的化合物应用于有机电致发光器件时具有较低的驱动电压及更高的发光效率；

就本发明的化合物与对比例M-3相比作为有机电致发光器件的电子传输材料，具有较低的驱动电压及更高的发光效率，由此可知本发明母核结构多一个氮原子，对比例M-3其吸电子能力和电子迁移能力均低于本发明的化合物，故本发明的实施例具有较低的驱动电压及更高的发光效率。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种式IA或式IB所示的有机化合物：

式IA和式IB中，

X为氧或硫；

A₁为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₂为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₃为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₄为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

A₅为氢、C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

R为含取代基或不含取代基的三嗪基、含取代基或不含取代基的嘧啶基、含取代基或不含取代基的菲啰啉基、含取代基或不含取代基的吡啶基、含取代基或不含取代基的异喹啉基、含取代基或不含取代基的喹啉基、含取代基或不含取代基的喹喔啉基、含取代基或不含取代基的喹唑啉基、含取代基或不含取代基的咪唑基、含取代基或不含取代基的噁唑基或含取代基或不含取代基的噻唑基，

L不存在，或者为亚芳基或亚杂芳基。

2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述取代基选自C1-C10烷基、C6-C20芳基和C5-C20杂芳基，优选选自苯基、萘基、联苯基、吡啶基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并噻唑基、二苯并噻唑基、喹啉基和异喹啉基。

3.根据权利要求1或2所述的有机化合物，其特征在于，式IA中，A₁为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；和/或A₄为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；

式IB中，A₃为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基；和/或A₄为C1-C10烷基、C6-C20芳基或C5-C20杂芳基。

4.根据权利要求1-3任一项所述的有机化合物，其特征在于，A₁至A₅各自独立选自氢、C1-C5烷基、C6-C15芳基和C5-C10杂芳基；优选地，所述C6-C15芳基为苯基或C1-C5烷基取代的苯基，所述C5-C10杂芳基为吡啶基或C1-C5烷基取代的吡啶基；

更优选地，A₁至A₅各自独立选自氢、苯基、甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。

5.根据权利要求1-4任一项所述的有机化合物，其特征在于，L选自C6-C30亚芳基或C5-C30亚杂芳基，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联三苯基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、9,9-二甲基亚芴基、亚菲基、亚吡啶基、亚嘧啶基、亚三嗪基，优选地，L选自如下所示的亚芳基或亚杂芳基：

6.根据权利要求1-5任一项所述的有机化合物，其特征在于，R选自如下基团：

7.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，选自如下化合物：

8.根据权利要求1-7中任一项所述的有机化合物在有机电致发光器件中的应用。

9.一种有机电致发光器件，其含有根据权利要求1-7中任一项所述的有机化合物；

优选地，所述化合物存在于该有机电致发光器件的空穴阻挡层、发光层和电子传输层的至少一层中。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，含有阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极。