CN114270591A - 固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池，即便有时电极层叠体的角、棱线部缺损，也能够抑制电池特性的降低。本发明的固体电池具备电极层叠体，所述电极层叠体由将正极层以及负极层两个电极层经由固体电解质层交替层叠而成的多个电极层构成。在所述电极层叠体的截面视图中，各电极层的两端面的至少一方离开所述电极层叠体的端面，且在与所述电极层叠体的端面之间具有分离距离，所述电极层叠体的层叠方向的上部和下部分别包括的电极层的分离距离大于所述电极层叠体的层叠方向的中央部所包括的电极层的分离距离。

Description

固体电池
技术领域
本发明涉及固体电池。
背景技术
近年来，作为移动电话、便携用个人计算机等便携用电子设备的电源，电池的需要大幅扩大。在用于这样的用途的电池中，以往使用有机溶剂等电解质(电解液)作为用于使离子移动的介质。但是，在上述构成的电池中，存在电解液漏出这样的危险性。另外，用于电解液的有机溶剂等是可燃性物质。因此，谋求提高电池的安全性。
因此，为了提高电池的安全性，正在研究使用固体电解质取代电解液来作为电解质的固体电池。
例如制作正极层用、负极层用以及固体电解质层用的生片，将正极层用生片与负极层用生片经由固体电解质用生片而交替层叠，进一步在上下两面层叠固体电解质用生片而制作电极层叠体，在烧制该电极层叠体之后，通过研磨进行了电极层叠体的角的倒角之后，在电极层叠体形成取出端子，进一步根据需要在电极层叠体设置保护层，从而制造固体电池(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-1602号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在制造时，在通过研磨等进行电极层叠体的角的倒角的情况下、搬运电极层叠体时，有时电极层叠体的角、棱线部缺损。例如，本发明人发现：若角缺损，则有时由于处于角附近的电极层叠体的上部与下部的电极层在电极层叠体的表面露出而与大气中的水分反应，从而使电池特性降低。
相对于此，通过检查构成电极层叠体的材料，也能够防止在制造时、安装时电极层叠体的角、棱线部缺损。但是，这样的方法存在使制造成本上升的可能性。因此，针对现有的材料，也需要能够应对的方法。
因此，本发明的目的在于提供即便有时电极层叠体的角、棱线部缺损也能够抑制电池特性的降低的固体电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一方式所涉及的固体电池具备电极层叠体，所述电极层叠体由将正极层以及负极层两个电极层经由固体电解质层交替层叠而成的多个电极层构成，所述固体电池的特征在于，在所述电极层叠体的截面视图中，各电极层的两端面的至少一方离开所述电极层叠体的端面，且在与所述电极层叠体的端面之间具有分离距离，所述电极层叠体的层叠方向的上部和下部分别包括的电极层的分离距离大于所述电极层叠体的层叠方向的中央部所包括的电极层的分离距离。
发明效果
根据本发明，能够提供即便有时电极层叠体的角、棱线部缺损也能够抑制电池特性的降低的固体电池。
附图说明
图1A是表示构成本发明的一方式所涉及的固体电池的电极层叠体100的结构的示意截面图。
图1B是表示沿着图1A的B-B’线得到的截面的示意截面图。
图1C是表示沿着图1A的C-C’线得到的截面的示意截面图。
图2是表示构成本发明的其他方式所涉及的固体电池的电极层叠体200的结构的示意截面图。
具体实施方式
以下，参照附图等对本发明的实施方式进行说明。
本发明的实施方式所涉及的固体电池具备电极层叠体，所述电极层叠体由将正极层以及负极层两个电极层经由固体电解质层交替层叠而成的多个电极层构成，所述固体电池的特征在于，在所述电极层叠体的截面视图中，各电极层的两端面的至少一方离开所述电极层叠体的端面，且在与所述电极层叠体的端面之间具有分离距离，所述电极层叠体的层叠方向的上部和下部分别包括的电极层的分离距离大于所述电极层叠体的层叠方向的中央部所包括的电极层的分离距离。
本说明书中所说的“固体电池”广义上是指其构成要素(特别是电解质层)由固体构成的电池，狭义上是指其构成要素(特别是所有构成要素)由固体构成的“全固体电池”。本说明书中所说的“固体电池”包括能够反复充电以及放电的所谓的“二次电池”以及仅能够放电的“一次电池”。“固体电池”优选为“二次电池”。“二次电池”不过度拘泥于其名称，例如也可包含“蓄电设备”等。
本说明书所说的“平面视图”是指沿着基于构成固体电池的电极层叠体的层叠方向T的厚度方向从上侧或者下侧观察对象物时的状态(俯视图或者仰视图)。另外，本说明书所说的“截面视图”是指从与基于构成固体电池的电极层叠体的层叠方向T的厚度方向大致垂直的方向观察时的截面状态(截面图)。本说明书中直接或者间接使用的“上下方向”以及“左右方向”分别相当于图中的上下方向以及左右方向。只要没有特别说明，则相同的附图标记或者符号表示相同的构件、部位或者相同的含义。在某个优选的方式中，能够视为铅垂方向向下(即，重力作用的方向)相当于“下方向”，其相反方向相当于“上方向”。另外，本说明书所说的“电极层叠体的角”表示电极层叠体的邻接的三面相交的部分，“电极层叠体的棱线部”表示电极层叠体的邻接的两面相交的部分。
(电极层叠体)
图1A是表示构成一方式所涉及的固体电池的电极层叠体100的结构的示意截面图，且是基于与电极层叠体100的层叠方向T正交的长度方向L的截面视图的示意截面图。电极层叠体通过将正极层和负极层这样的极性不同的两个电极层(称为第一电极层和第二电极层)经由固体电解质层交替层叠的多个电极层而构成，且至少包括一个由第一电极层/固体电解质层/第二电极层构成的单元结构(也称为单电池)。图1A中，对于电极层叠体100而言，截面具有矩形形状，在层叠方向T上具有对置的上表面12和底面13，在长度方向L上具有对置的一对端面14、15。并且，电极层叠体100具有多个第一电极层1、2、4、6和多个第二电极层3、5、7，并具有各第一电极层与各第二电极层经由固体电解质层8交替层叠的结构。第一电极层1、2、4、6与第二电极层3、5、7相互向相反方向引出，第一电极层1、2、4、6的一方的端面在电极层叠体100的一方的端面14露出，第二电极层3、5、7的一方的端面在电极层叠体100的另一方的端面15露出。引出的第一电极层和第二电极层分别与分别设置于端面14、15的取出端子(未图示)连接。另外，在成为多个电极层的最上层的第一电极层1的上表面设置有上部绝缘层9，在成为多个电极层的最下层的第一电极层2的底面设置有下部绝缘层10。另外，在第一电极层和第二电极层的没有露出的端面与电极层叠体100的端面14、15之间设置有中间绝缘层11。
图1B是表示沿着图1A的B-B’线得到的截面的示意截面图，且是基于与电极层叠体100的层叠方向T以及长度方向L正交的宽度方向W的截面视图的示意截面图，且是示出电极层叠体100的角部附近的截面图。图1B中，第一电极层和第二电极层中，第一电极层1、2、4、6露出。第一电极层1、2、4、6的各电极层的宽度方向两端面分别离开对置的电极层叠体100的宽度方向端面16或者17。具体而言，第一电极层1的宽度方向端面1a以分离距离D11与对置的电极层叠体100的宽度方向端面16分离，第一电极层1的宽度方向端面1b以分离距离D12与对置的电极层叠体100的宽度方向端面17分离。另外，第一电极层2的宽度方向端面2a以分离距离D21与对置的电极层叠体100的宽度方向端面16分离，第一电极层2的宽度方向端面2b以分离距离D22与对置的电极层叠体100的宽度方向端面17分离。另外，第一电极层4的宽度方向端面4a以分离距离D31与对置的电极层叠体100的宽度方向端面16分离，第一电极层4的宽度方向端面4b以分离距离D32与对置的电极层叠体100的宽度方向端面17分离。另外，第一电极层6的宽度方向端面6a以和第一电极层4相同的分离距离D31与对置的电极层叠体100的宽度方向端面16分离，第一电极层6的宽度方向端面6b以和第一电极层4相同的分离距离D32与对置的电极层叠体100的宽度方向端面17分离。此处，电极层叠体100的层叠方向的上部所包括的第一电极层1的分离距离D11、D12和层叠方向的下部所包括的第一电极层2的分离距离D21、D22大于电极层叠体100的层叠方向的中央部所包括的第一电极层4的分离距离D31、D32和第一电极层6的分离距离D31、D32。即，电极层叠体100的端面16侧的分离距离满足(D11、D21)>(D31)的关系，以及电极层叠体100的端面17侧的分离距离满足(D12、D22)>(D32)的关系。只要满足该关系，则D11与D21可以相同也可以不同，而且，D12与D22可以相同也可以不同。另外，只要满足该关系，则D11与D12可以相同也可以不同，而且，D21与D22可以相同也可以不同。另外，图1B中，示出第一电极层4与第一电极层6具有相同的分离距离D31、D32的例子，但只要满足上述的关系，则第一电极层4与第一电极层6的分离距离也可以不同。另外，第一电极层4、6的分离距离(D31、D32)的值能够成为第一电极层1、2的分离距离(D11、D12、D21、D22)的60％以上且90％以下的范围，能够优选为80％以上且90％以下的范围。另外，第一电极层1、2的分离距离(D11、D12、D21、D22)的值能够设定为：相对于电极层叠体100的宽度W0，第一电极层1的宽度W1和第一电极层2的宽度W2为50％以上且90％以下的范围，优选为70％以上且90％以下的范围。此处，电极层叠体100的中央部是包括在与电极层叠体100的层叠方向正交的方向上引出的假想的中心线CL的区域，且是成为电极层叠体100的厚度T0的大体1/3的厚度的区域，图1B中包括第一电极层4、6。另外，电极层叠体100的上部是包括多个电极层的最上层，且成为电极层叠体100的厚度T0的大体1/3的厚度的区域，图1B中包括第一电极层1。另外，电极层叠体100的下部是包括多个电极层的最下层，且成为电极层叠体100的厚度T0的大体1/3的厚度的区域，图1B中包括第一电极层2。
在电极层叠体的上部、中央部以及下部所包括的电极层的分离距离相同的现有的固体电池中，若电极层叠体的角缺损，则有时由于角附近的上部以及下部所包括的电极层在表面露出而与大气中的水分反应，从而使电池特性降低。但是，在本发明中，通过使上部所包括的电极层和下部所包括的电极层的分离距离大于中央部所包括的电极层的分离距离，从而能够增大角R与第一电极层1的宽度方向端面1a、1b以及第一电极层2的宽度方向端面2a、2b之间的距离。由此，即便假设电极层叠体100的角R缺损，也能够抑制第一电极层1的宽度方向端面1a、1b和第一电极层2的宽度方向端面2a、2b从电极层叠体100的表面露出。
另一方面，图1C是表示沿着图1A的C-C’线得到的截面的示意截面图，且是基于宽度方向W的截面视图的示意截面图，是从电极层叠体100的角离开的区域的截面图。图1C中，第一电极层1、2、4、6和第二电极层3、5、7露出。第一电极层1、2、4、6和第二电极层3、5、7的各电极层的宽度方向两端面分别离开对置的电极层叠体100的宽度方向端面16或者17。电极层叠体100的上部包括第一电极层1和第二电极层3，第一电极层1是最上层的电极层。另外，电极层叠体100的中央部包括第一电极层4、6和第二电极层5。另外，电极层叠体100的下部包括第一电极层2和第二电极层7，第一电极层2是电极层的最下层。此处，电极层叠体100的层叠方向的上部所包括的第一电极层1和第二电极层3具有相同的分离距离D11、D12，下部所包括的第一电极层2和第二电极层7具有相同的分离距离D21、D22。另外，中央部所包括的第一电极层4、6和第二电极层5具有相同的分离距离D31、D32。上部所包括的第一电极层1与第二电极层3的分离距离D11、D12和下部所包括的第一电极层2与第二电极层7的分离距离D21、D22大于中央部所包括的第一电极层4、6与第二电极层5的分离距离D31、D32。即，电极层叠体100的端面16侧的分离距离满足(D11、D21)>(D31)的关系，以及电极层叠体100的端面17侧的分离距离满足(D12、D22)>(D32)的关系。另外，与图1B的情况相同，第一电极层4、6的分离距离(D31、D32)的值能够成为第一电极层1、2的分离距离(D11、D12、D21、D22)的60％以上且90％以下的范围，优选为80％以上且90％以下的范围。另外，第一电极层1、2的分离距离(D11、D12、D21、D22)的值能够设定为：相对于电极层叠体100的宽度W0，第一电极层1的宽度W1和第一电极层2的宽度W2为50％以上且90％以下的范围，能够优选为70％以上且90％以下的范围。
如图1C所示，通过使上部所包括的电极层和下部所包括的电极层的分离距离大于中央部所包括的电极层的分离距离，从而能够增大棱线部(未图示)与第一电极层1的宽度方向端面1a、1b及第一电极层2的宽度方向端面2a、2b之间的距离。由此，即便假设电极层叠体100的棱线部缺损，也能够抑制上部的第一电极层1的宽度方向端面1a、1b和下部的第一电极层2的宽度方向端面2a、2b直接在电极层叠体100的表面露出。由此，能够抑制电极层与大气中的水分反应而使固体电池的特性降低的情况。
此外，图1C中，示出上部所包括的多个电极层的分离距离相同的例子，但该多个电极层的分离距离也可以分别不同。其中，在该情况下也优选最上层的电极层的分离距离大于上部所包括的除此以外的电极层的分离距离。另外，图1C中，示出下部所包括的多个电极层的分离距离相同的例子，但该多个电极层的分离距离也可以分别不同。其中，在该情况下也优选最下层的电极层的分离距离大于下部所包括的除此以外的电极层的分离距离。通过使最上层与最下层的电极层的分离距离大于上部和下部所包括的其他电极层的分离距离，从而能够使最接近电极层叠体的角的最上层以及最下层与电极层叠体的角之间的距离进一步变大，因此，能够进一步抑制上部和下部的电极层在电极层叠体的表面露出。
另外，也可以使最上层与最下层两个电极层的分离距离大于除最上层和最下层之外的其他所有电极层的分离距离。不仅能够使最接近电极层叠体的角的最上层以及最下层与电极层叠体的角之间的距离变大且抑制上部和下部的电极层在电极层叠体的表面露出的情况，还由于除最上层和最下层之外的其他所有电极层的分离距离小于最上层与最下层的电极层的分离距离即可，因此，能够增大针对宽度尺寸的精度的允许度。由此，电极的印刷变容易，所需的电极量也能够减少，能够减少制造成本。
另外，图1A～图1C中，示出中央部所包括的多个电极层的分离距离相同的例子，但只要小于下部以及上部所包括的电极层的分离距离，则中央部所包括的多个电极层的分离距离也可以分别不同。
图2是表示构成其他方式所涉及的固体电池的电极层叠体200的结构的示意截面图，且是示出基于与电极层叠体200的层叠方向T以及长度方向L正交的宽度方向W的截面视图的示意截面图，且是示出电极层叠体200的角部附近的截面图。图2示出使多个电极层中的最上层和最下层两个电极层的分离距离大于除最上层和最下层之外的其他所有电极层的分离距离、且电极层的分离距离从中央部的中心的电极层朝向最上层和最下层逐渐增大的方式。
电极层叠体200具有在层叠方向T上对置的上表面39和底面40，在宽度方向W上对置的一对宽度方向端面41、42。第一电极层与第二电极层经由固体电解质层35而交替层叠，但图2中，第一电极层和第二电极层中，第一电极层21、22、24、26、28、30、32、34露出。第一电极层21、22、24、26、28、30、32、34的各电极层的宽度方向两端面分别离开对置的电极层叠体200的宽度方向端面41或者42。另外，在成为多个电极层的最上层的第一电极层21的上表面设置有上部绝缘层36，在成为多个电极层的最下层的第一电极层22的底面设置有下部绝缘层37。另外，在第一电极层和第二电极层的没有露出的端面与电极层叠体200的端面41、42之间设置有中间绝缘层38。
此处，电极层叠体200的中央部是包括在与电极层叠体200的层叠方向正交的方向上引出的假想的中心线CL的区域，且是成为电极层叠体200的厚度T10的大体1/3的厚度的区域，图2中包括第一电极层28、30。另外，电极层叠体200的上部是包括多个电极层的最上层、且成为电极层叠体200的厚度T10的大体1/3的厚度的区域，图2中包括第一电极层21、24、26。另外，电极层叠体200的下部是包括多个电极层的最下层、且成为电极层叠体200的厚度T10的大体1/3的厚度的区域，图2中包括第一电极层22、32、34。另外，对于中央部的中心的电极层而言，在中央部包括奇数的电极层的情况下，表示位于假想的中心线CL上的一个电极层，在中央部包括偶数的电极层的情况下，表示夹着假想的中心线CL而存在的两个电极层。图2中，中央部的中心的电极层是第一电极层28、30。图2所示的方式中，使最上层的电极层21与最下层的电极层22的分离距离大于除最上层和最下层之外的其他所有电极层24、26、28、30、32、34的分离距离，并且电极层的分离距离从中央部的中心的电极层28、30朝向最上层和最下层逐渐增大。另外，第一电极层28、30的分离距离(D281、D282)的值能够成为第一电极层21、22的分离距离(D211、D212、D221、D222)的60％以上且90％以下，优选为80％以上且90％以下的范围。另外，第一电极层21、22的分离距离的值能够设定为：相对于电极层叠体100的宽度W10，第一电极层21的宽度W11和第一电极层22的宽度W12为50％以上且90％以下的范围，优选为70％以上且90％以下的范围。另外，图2中，示出第一电极层21与第一电极层22的分离距离相同的例子，但只要满足上述的电极层的分离距离从中央部的中心的电极层28、30朝向最上层和最下层逐渐增大这样的关系，则第一电极层21与第一电极层22的分离距离也可以不同。即，D211与D221也可以相互不同，而且，D212与D222也可以相互不同。
根据图2所示的方式，与图1B所示的方式相同，即便假设电极层叠体200的角R缺损，也能够抑制作为最上层的第一电极层21的宽度方向端面21a、21b与作为最下层的第一电极层22的宽度方向端面22a、22b直接露出于大气。由此，能够抑制电极层与大气中的水分反应而使固体电池的特性降低的情况。并且，根据图2所示的方式，在电极层叠体的宽度方向截面视图中，电极层的分离距离从中央部的中心的电极层28、30朝向最上层和最下层逐渐增大，因此，多个电极层具有：以朝向电极层叠体的两端面鼓出的方式弯曲的弯曲结构。由此，能够缓和通电时在电极层叠体内产生的热应力，能够抑制固体电池的特性的降低。此外，电极层的分离距离从中央部的中心的电极层朝向最上层和最下层逐渐增大是指电极层的分离距离连续地增大，例如是指从中心的电极层至最上层或者最下层为止的电极层的分离距离全部不同，电极层的分离距离从中心的电极层朝向最上层或者最下层增大。
在图1A～图1C以及图2所示的方式中，在第一电极层能够使用正极层，在第二电极层能够使用负极层。或者，在第一电极层能够使用负极层，在第二电极层能够使用正极层。另外，在最上层和最下层能够使用正极层和负极层的任意者，但优选使用正极层。这是由于从负极层接受正极层所含的锂(充电反应)起使用电池，但此时，负极层越大则能够越高效地接受从正极移动的锂。
另外，第一电极层和第二电极层的大小通常根据正极层和负极层的利用容量比来决定。因此，在使上部和下部所包括的电极层的分离距离大于中央部所包括的电极层的分离距离的情况下，从确保利用容量比的观点出发，优选使上部和下部所包括的电极层的厚度变厚。
另外，优选在电极层叠体的宽度方向截面视图中，第一电极层和第二电极层的宽度方向两端面具有厚度朝向对置的电极层叠体的宽度方向端面而减少那样的锥形形状。通过使宽度方向端面成为锥形形状，从而能够使电极层叠体的角和第一电极层与第二电极层的宽度方向两端面之间的距离进一步变大，因此，即便电极层叠体的角缺损，也能够进一步抑制第一电极层和第二电极层在电极层叠体的表面露出的情况。
另外，图1A～图1C示出构成电极层叠体的电极层的数量为7的例子，图2示出构成电极层叠体的电极层的数量为15的例子，但电极层的数量只要是多个则没有特别限定。
另外，本发明的固体电池也可以在平面视图中具有任何形状，通常具有矩形状。矩形状包括正方形以及长方形。
另外，图1A～图1C以及图2中，仅示出构成固体电池的电极层叠体的结构，但能够设置用于取出正极层和负极层的取出端子、根据需要设置保护电极层叠体的保护层。
另外，图1A～图1C以及图2中，示出电极层的宽度方向两端面双方离开电极层叠体的端面的方式，但仅电极层的宽度方向两端面的一方离开电极层叠体的端面的方式也包含于本发明。在这样的方式中，能够提供即便有时电极层叠体的角、棱线部缺损也能够抑制电池特性的降低的固体电池。
另外，图1A～图1C以及图2中，示出在电极层叠体100的长度方向L上对置的一对端面分别设置取出端子，且在与电极层叠体100的层叠方向T正交的宽度方向W的截面视图中，电极层的宽度方向两端面双方离开电极层叠体的宽度方向的端面的方式，但在电极层叠体100的宽度方向W的对置的一对端面分别设置取出端子，且在与电极层叠体100的层叠方向T正交的长度方向L的截面视图中，电极层的长度方向两端面双方离开电极层叠体的长度方向的端面的其他方式也包含于本发明。在该其他方式中，也可以是，电极层的长度方向两端面的一方离开电极层叠体的长度方向的端面。此外，在如立方体那样长度方向与宽度方向的大小相同的情况下，也可以使用长度方向和宽度方向的任一个的截面视图。
(正极层以及负极层)
正极层由包含正极活性物质粒子的烧结体构成。也可以由包含正极活性物质粒子、电子传导性材料粒子以及固体电解质层所含的固体电解质粒子的烧结体构成。
负极层由包含负极活性物质粒子的烧结体构成。也可以由包含负极活性物质粒子、电子传导性材料粒子以及固体电解质层3所含的固体电解质粒子的烧结体构成。
正极层所含的正极活性物质以及负极层所含的负极活性物质是在固体电池中参与电子的交接的物质，通过构成固体电解质层的固体电解质材料所含的离子在正极与负极之间移动(传导)进行电子的交接，从而进行充放电。正极层以及负极层特别优选为能够吸留释放的锂离子的层。换句话说，本发明的固体电池优选是锂离子经由固体电解质层在正极与负极之间移动而进行电池的充放电的固体二次电池。
作为正极层所含的正极活性物质，没有特别限定，例如可举出：选自由具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、含锂层状氧化物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等构成的组的至少一种。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出Li3Fe2(PO4)3、LiMnPO4等。作为含锂层状氧化物的一个例子，可举出LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子，可举出LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等。
作为负极层所含的负极活性物质，没有特别限定，例如可举出：选自由下述化合物构成的组的至少一种：包含选自由Ti、Si、Sn、Cr、Fe、Nb以及Mo构成的组的至少一种元素的氧化物、石墨-锂化合物、锂合金、具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物、具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物、以及具有尖晶石型结构的含锂氧化物等。作为锂合金的一个例子，可举出Li-Al等。作为具有NASICON型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出Li3V2(PO4)3等。作为具有橄榄石型结构的含锂磷酸化合物的一个例子，可举出Li3Fe2(PO4)3等。作为具有尖晶石型结构的含锂氧化物的一个例子，可举出Li4Ti5O12等。
作为正极层以及负极层所含的电子传导性材料，没有特别限定，可举出银、钯、金、铂、铝、铜、镍等金属材料；以及碳材料。特别是，碳不易与正极活性物质、负极活性物质以及固体电解质材料反应，对减少固体电池的内部电阻具有效果，从而优选。
正极层以及负极层所含的固体电解质材料例如可以选自与后述的固体电解质层所含的固体电解质材料相同的材料。
也可以是，正极层以及负极层分别独立地包含烧结助剂。烧结助剂没有特别限定，例如可以为选自由锂氧化物、钠氧化物、钾氧化物、氧化硼、氧化硅、氧化铋、以及氧化磷构成的组的至少一种。
正极层以及负极层的厚度没有特别限定，例如，也可以分别独立地为2μm以上且50μm以下，特别是可以为5μm以上且30μm以下。
(固体电解质层)
固体电解质层由包含固体电解质粒子的烧结体构成。固体电解质粒子的材料(即固体电解质材料)只要能够提供可在正极层与负极层之间移动的离子，则没有特别限定。作为固体电解质材料，例如可举出：具有NASICON结构的含锂磷酸化合物、具有钙钛矿结构的氧化物、具有石榴石型或者类石榴石型结构的氧化物等。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物，可举出：LixMy(PO4)3(1≤x≤2，1≤y≤2，M是选自由Ti、Ge、Al、Ga以及Zr构成的组的至少一种)。作为具有NASICON结构的含锂磷酸化合物的一个例子，例如可举出Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等。作为具有钙钛矿结构的氧化物的一个例子，可举出La0.55Li0.35TiO3等。作为具有石榴石型或者类石榴石型结构的氧化物的一个例子，可举出Li7La3Zr2O12等。
固体电解质层也可以包含烧结助剂。固体电解质层所含的烧结助剂例如也可以选自与正极层以及负极层所含的烧结助剂相同的材料。
固体电解质层的厚度没有特别限定，例如可以为1μm以上且15μm以下，特别是也可以为1μm以上且5μm以下。
(绝缘层)
如图1A～图1C、图2所示，在最上层的电极层的上表面、最下层的电极层的底面、电极层的宽度方向端面与电极层叠体的宽度方向端面之间形成有绝缘层。绝缘层的材料能够使用固体电解质、绝缘材料。用于绝缘层的固体电解质能够使用用于固体电解质层的材料。另外，作为绝缘材料，例如可举出玻璃、陶瓷。作为玻璃，可举出石英玻璃(SiO2)；SiO2和选自PbO、B2O3、MgO、ZnO、Bi2O3、Na2O、Al2O3的至少一者而组合的复合氧化物系玻璃等。作为陶瓷，可举出：氧化铝、堇青石、莫来石、滑石、镁橄榄石、各种尖晶石化合物等。绝缘层4也可以通过选自由这些物质构成的组的一种以上的材料构成。绝缘层4只要不使电池要素100短路，则也可以包含具有电子传导性的材料(例如金属)。在绝缘层4包含具有电子传导性的材料的情况下，电子传导性材料的含有比例例如可以为1体积％以下。由于绝缘层4包含电子传导性材料(例如金属)，所以能够使因电池反应产生的热顺利地向外部释放。
以下，对本发明的固体电池的制造方法进行说明。
本发明的固体电池能够通过丝网印刷法等印刷法、使用生片的生片法、或者它们的复合法来制造。以下，针对采用印刷法的情况详细地进行说明，但不限定于该方法。
本发明的固体电池的制造方法至少包括：通过印刷法形成未烧制的电极层叠体的工序；和烧制未烧制的电极层叠体的工序。
(未烧制的电极层叠体的形成工序)
在本工序中，将正极层用糊剂、负极层用糊剂、固体电解质层用糊剂、绝缘层用糊剂等多种糊剂用作墨，通过印刷法在基材上形成规定结构的未烧制的电极层叠体。
糊剂能够通过将选自由正极活性物质、负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、绝缘性物质、以及烧结助剂构成的组的各层的规定的构成材料和将有机材料溶解于溶剂的有机载体进行湿式混合来制作。例如，正极层用糊剂包含正极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。另外，负极层用糊剂包含负极活性物质、电子传导性材料、固体电解质材料、有机材料以及溶剂。另外，固体电解质层用糊剂包含固体电解质材料、烧结助剂、有机材料以及溶剂。另外，绝缘层用糊剂包含固体电解质材料或者绝缘性物质、有机材料以及溶剂。
糊剂所含的有机材料没有特别限定，但能够使用聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂、聚丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯醇树脂等高分子化合物。溶剂只要能够溶解上述有机材料则没有特别限定，例如能够使用甲苯、乙醇等。
湿式混合能够使用媒介，具体而言，能够使用球磨法、粘磨法等。另一方面，也可以采用不使用媒介的湿式混合方法，能够使用混砂法、高压均质法、捏合分散法等。
基材只要能够支承未烧制的电极层叠体则没有特别限定，例如，能够使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子材料。此外，在将未烧制的电极层叠体保持在基材上而直接供烧制工序使用的情况下，基材使用相对于烧制温度具有耐热性的材料。
在印刷时，以规定厚度以及图案形状依次层叠印刷层，将与规定的固体电池的结构对应的未烧制的电极层叠体形成在基材上之后，进行干燥处理(即溶剂的蒸发处理)。在本发明中，以使电极层叠体的层叠方向的上部和下部分别包括的电极层的分离距离大于电极层叠体的层叠方向的中央部所包括的电极层的分离距离的方式形成印刷层。
在形成了未烧制的电极层叠体之后，也可以将未烧制的电极层叠体从基材剥离，来供烧制工序使用，或者也可以将未烧制的电极层叠体保持在基材上而直接供烧制工序使用。
(烧制工序)
对未烧制的电极层叠体进行烧制。通过在包含氧气的氮气氛围中，例如以500℃除去有机材料之后，在氮气氛围中例如以550℃～1000℃进行加热，来实施烧制。烧制通常也可以在层叠方向L(根据情况而为层叠方向L以及相对于该层叠方向L的垂直方向M)上一边对未烧制的电极层叠体进行加压一边进行。加压力没有特别限定，例如可以为1kg/cm2以上且1000kg/cm2以下，特别是可以为5kg/cm2以上且500kg/cm2以下。
并且，通过在烧制的电极层叠体设置取出端子以及根据需要设置保护层，从而完成固体电池。
工业上的可利用性
本发明的固体电池能够用于假定蓄电的各种领域。虽毕竟只不过是示例，但本发明的固体电池能够在使用移动设备等的电气、信息、通信领域(例如移动电话、智能手机、智能手表、笔记本电脑以及数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、无线耳机、可穿戴设备等移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如电动工具、高尔夫车、家庭用/护理用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电气汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等电动车辆的领域)；电力系统用途(例如各种发电、负载调节器、智能电网、普通家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医疗用设备领域)、医药用途(服用管理系统等领域)；以及IoT领域、太空/深海用途(例如空间探测器、潜水考察船等领域)等中利用。
附图标记说明
1、2、4、6：第一电极层；1a、1b：最上层宽度方向端面；2a、2b：最下层宽度方向端面；4a、4b：中央部宽度方向端面；6a、6b：中央部宽度方向端面；3、5、7：第二电极层；8：固体电解质层；9：上部绝缘层；10：下部绝缘层；11：中间绝缘层；12：电极层叠体上表面；13：电极层叠体底面；14、15：电极层叠体长度方向端面；16、17：电极层叠体宽度方向端面；21、22、24：第一电极层；21a、21b：最上层宽度方向端面；22a、22b：最下层宽度方向端面；26、28、30：第一电极层；32、34：第一电极层；35：固体电解质层；36：上部绝缘层；37：下部绝缘层；38：中间绝缘层；39：电极层叠体上表面；40：电极层叠体底面；41、42：电极层叠体宽度方向端面；100、200：电极层叠体。

Claims (7)

1.一种固体电池，具备电极层叠体，所述电极层叠体由将正极层以及负极层两个电极层经由固体电解质层交替层叠而成的多个电极层构成，其中，
在所述电极层叠体的截面视图中，各电极层的两端面的至少一方离开所述电极层叠体的端面，且在与所述电极层叠体的端面之间具有分离距离，
所述电极层叠体的层叠方向的上部和下部分别包括的电极层的分离距离大于所述电极层叠体的层叠方向的中央部所包括的电极层的分离距离。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，
所述层叠方向的上部包括最上层的电极层和其他电极层，所述层叠方向的下部包括最下层的电极层和其他电极层，所述最上层和所述最下层的电极层的分离距离分别大于所述上部和所述下部所包括的所述其他电极层的分离距离。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，
所述层叠方向的上部包括最上层的电极层，所述层叠方向的下部包括最下层的电极层，在所述电极层叠体的层叠方向上从所述中央部的中心的电极层朝向所述最上层和所述最下层，各个电极层的分离距离逐渐增大。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电池，其中，
所述层叠方向的上部包括最上层的电极层，所述层叠方向的下部包括最下层的电极层，所述最上层和所述最下层的电极层的分离距离大于除所述最上层和所述最下层的电极层以外的所有电极层的分离距离。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电池，其中，
所述最上层和所述最下层为正极层。
6.一种移动设备，具有权利要求1至5中任一项所述的固体电池。
7.一种电动车辆，具有权利要求1至5中任一项所述的固体电池。
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