CN114267473B

CN114267473B - 一种粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料

Info

Publication number: CN114267473B
Application number: CN202210184582.8A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Current assignee: Xian Hongxing Electronic Paste Technology Co Ltd
Priority date: 2022-02-28
Filing date: 2022-02-28
Publication date: 2022-05-27
Anticipated expiration: 2042-02-28
Also published as: CN114267473A

Abstract

本发明公开了一种粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，所述电阻浆料的重量百分比组成为：导电粉末5%～30%、玻璃粉粘结剂15%～55%、无机添加剂0.1%～5%、有机载体35%～45%，改性剂1%～5%，其中所述改性剂是按照重量百分比，将80%～90%铝酸酯偶联剂加热至70±10℃保温5～10分钟，再加入10%～20%亚微米球形硅微粉，拌使亚微米球形硅微粉完全溶解后，置于5～10℃环境中冷却至常温获得。本发明通过添加铝酸酯偶联剂与亚微米球形硅微粉混合物，使获得的电阻浆料具备不同环境影响下粘度及触变指数稳定易印刷的特点，解决了印刷图型完整性的问题，从而提升了产品的阻值分散性，适用于片式电位器用电阻浆料图型印刷。

Description

一种粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料

技术领域

本发明属于电子浆料技术领域，具体涉及一种粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料。

背景技术

随着电子设备整机化小型化趋势的发展，对电子元器件及其使用的电子浆料提出了更高的要求，产品尺寸规格变小，丝网印刷需满足更小面积的印刷。对浆料的流变特性提出了更高的要求。传统的电阻浆料印刷尺寸单一，产品粘度及触变的稳定性对产品的印刷性影响较小。

片式电阻浆料涵盖阻值段较多（一般为0.1Ω～10MΩ 9个阻段），浆料所需材料中含有多种不同指标的粉体材料、大量的溶剂、表面活性剂，在使用过程中浆料对储存环境、使用环境及运输条件等要求较高。浆料的粘度会随着不同环境发生变化，由于不同阻值段所用的材料指标特性差异较大，使得产品难以满足使用过程中印刷参数的一致性，从而影响产品制成效率，增加了成本。

发明内容

本发明的目的是为满足不同粉体材料搭配，解决电阻浆料产品粘度及触变值稳定性，从而满足片式电阻不同规格尺寸图形印刷要求，提供一种粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料。该电阻浆料能满足片式电阻1206、0805、0603、0402、0201、01005等各种规格尺寸印刷的要求。

针对上述目的，本发明采用的电阻浆料的重量百分比组成为：导电粉末5%～30%、玻璃粉粘结剂15%～55%、无机添加剂0.1%～5%、有机载体35%～45%，改性剂1%～5%；其中，所述改性剂的重量百分比组成为：铝酸酯偶联剂80%～90%，亚微米球形硅微粉10%～20%，将铝酸酯偶联剂加热至70±10℃保温5～10分钟，然后加入亚微米球形硅微粉，搅拌使亚微米球形硅微粉完全溶解后，置于5～10℃环境中冷却至常温。

上述导电粉末为银粉、钯粉、二氧化钌、钌酸铋中两种或者三种的混合物；其中银粉粒度分布为1～2μm，钯粉振实密度为0.6～1.2g/mL、比表面积为5～15m²/g，二氧化钌比表面积为50～100m²/g，钌酸铋粒度分布为1～2μm、比表面积为10～30m²/g。

上述玻璃粉粘结剂为玻璃粉A与玻璃粉B重量比为2:1～1:2的混合物，其中，所述玻璃粉A的重量百分比组成为：15%～30% Bi₂O₃、20%～40% SiO₂ 、15%～35% CaO、5%～10%Al₂O₃、5%～10% B₂O₃、0.2%～0.5% Na₂O、1.5%～2.5% ZnO，其制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1250±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm；所述玻璃粉B的重量百分比组成为：30%～50% Bi₂O₃、20%～40% SiO₂、10%～20% CaO、5%～10% Al₂O₃，其制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1150±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm。

上述无机添加剂为MnO或MnO₂或Mn₃O₄、纳米Cu或CuO、Al₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SrO、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrSiO₄中任意一种或多种的混合物，且MnO或MnO₂或Mn₃O₄的含量为0.5%～1.5%、纳米Cu或CuO的含量为0.5%～1%、Al₂O₃的含量为1%～3%、Sb₂O₃的含量为0.1%～0.3%、SnO₂的含量为0.5%～1.2%、SrO的含量为0.5%～1.2%、Ta₂O₅的含量为1%～3%、Nb₂O₅的含量为0.5%～1.2%、ZrSiO₄的含量为1%～5%，所述含量均指各自在电阻浆料中的重量百分比，无论是添加任意一种还是多种的混合物，必须满足总含量占电阻浆料的重量百分比在0.1%～5%范围内。

上述有机载体的重量百分比组成为：有机溶剂85%～95%、纤维素3%～12%、树脂1%～5%、有机添加剂0.5%～2%。其中，所述树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂中任意一种或多种；所述纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素中任意一种或多种的混合物；所述有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种的混合物。有机载体的制备方法为：按照重量百分比组成，将有机溶剂倒入双层玻璃反应釜中油浴预热搅拌至60～80℃，加入纤维素、树脂、有机添加剂，不断搅拌直至完全溶解、呈现均一状态后，停止加热，室温冷却24h以上。

上述铝酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂SG-AL821、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中任意一种；所述亚微米球形硅微粉为粒度D50为0.1～0.5μm。

本发明电阻浆料的制备方法为：按照重量百分比组成，将导电相材料、玻璃粉粘结剂、无机添加剂、有机载体、改性剂用搅拌机均匀混合后，用三辊机辊轧充分研磨至细度3～5μm，得到电阻浆料。

本发明的有益效果如下：

1、本发明通过添加铝酸酯偶联剂与亚微米球形硅微粉混合物，使获得的电阻浆料具备不同环境影响下粘度及触变指数稳定易印刷的特点。

2、本发明电阻浆料所用材料无铅环保，不会对环境或者接触者造成危害。

3、本发明电阻浆料解决了印刷图型完整性的问题，从而提升了产品的阻值分散性，适用于片式电位器用电阻浆料图型印刷。

附图说明

图1是电阻浆料基本性能测试图形。

图2是电阻浆料阻值分散性测试图形。

图3实施例1与对比例1中电阻浆料印刷1206型片式电阻的烘干图形对比。

图4实施例4与对比例2中电阻浆料印刷0603型片式电阻的烘干图形对比。

图5实施例5与对比例4中电阻浆料印刷0402型片式电阻的烘干图形对比。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

1、改性剂的制备：按照表1中的重量百分比，将铝酸酯偶联剂DL-411加热至70℃保温5分钟，然后加入粒度D50为0.1～0.5μm的亚微米球形硅微粉，搅拌均匀后放置于5～10℃环境中静置2小时，分别得到改性剂x-1和改性剂x-2。同时以未做任何处理的单一铝酸酯偶联剂DL-411（x-3）、未做任何处理的单一亚微米球形硅微粉（x-4）以及铝酸酯偶联剂DL-411和亚微米球形硅微粉按不同重量百分比直接混合所得混合物x-5和x-6作为改性剂做对比实验。

表1 改性剂的重量百分比（%）及制备条件

2、玻璃粉A的制备：按照重量百分比组成为28% Bi₂O₃、38% SiO₂、20%CaO、6% Al₂O₃、6% B₂O₃、0.3% Na₂O、1.7% ZnO，将各组分经混料机混合后，在1250±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm，得到玻璃粉A。

3、玻璃粉B的制备：按照重量百分比组成为45% Bi₂O₃、37% SiO₂、10% CaO、8%Al₂O₃，将各组分经混料机混合后，在1150±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒径分布于1～2μm，得到玻璃粉B。

4、有机载体的制备：按照重量百分比组成为75%松油醇、13%丁基卡必醇醋酸酯、8%乙基纤维素、3%环氧热固树脂、1%聚乙烯蜡，将松油醇和环氧热固树脂、聚乙烯蜡在烧杯中搅拌加热到70℃后，再加入乙基纤维素继续搅拌完全溶解后，再加入丁基卡必醇醋酸酯，保温搅拌30分钟，得到有机载体。

5、电阻浆料的制备：按照表2中的重量百分比称取各组分，用玻璃棒搅拌并进行公自转混料机1000转混料1分钟后放置1小时以上完成浸润，然后上三辊机辊轧，使细度≦5μm，得到实施例1～5电阻浆料以及对比例1～5电阻浆料。其中，银粉的粒度分布为1～2μm，钯粉的振实密度为0.6～1.2g/mL、比表面积为5～15m²/g，二氧化钌的比表面积为50～100m²/g，钌酸铋的粒度分布为1～2μm、比表面积为10～30m²/g。

表2 电阻浆料的重量百分比（%）

为了证明本发明的有益效果，分别对上述实施例1～5及对比例1～5制备的电阻浆料进行不同温度、湿度粘度及触变恢复对比测试，不同环境下放置48h后浆料粘度及触变恢复性能测试结果如表3～11所示。同时采用上述实施例1～5及对比例1～5制备的电阻浆料进行丝网印刷，流平，150℃烘干10min，采用隧道炉、按照峰值温度850℃、持续时间10min、升温时间25min、降温时间35min的电阻烧结曲线进行烧结，得到片式电阻样片。对所有样片进行膜厚、阻值、静电放电(ESD)、温度系数(TCR)等基本性能测试，每组测试三个样片取平均值，测试图形采用如图1所示的1mm×1mm的图形，阻值集中度测试样片选取片式0603图形；并对样片进行阻值分散性测试，测试图形如图2所示（采用片式0603图形规格尺寸，任意选取40个点位进行电阻阻值测试，并求出标椎差，记录），测试结果见表12。具体测试方法如下：

1、粘度测试方法：25±1℃恒温槽内48h后测试，Brpookfeild HBT型（表盘）粘度计，14#转子，1rpm转1min，10rpm转1min，50rpm转1min，数据稳定，记录各转速下数值及单位。

2、触变恢复测试方法：流变仪测试，按照仪器测试设定程序，记录数值及单位。

3、阻值(R)测试方法：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法105电子浆料方阻测试方法进行方阻测试，电阻计选择合适量程，两个测试表笔分别搭接在测定电阻两端的电极上，记录数值及单位。

4、正温度系数(HTCR)测试方法：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R₁，并记录。设定测试设备温度125℃，待温度稳定后，测定阻值为R₂，并记录。计算公式如下：

5、负温度系数(CTCR)测试方法：按照 SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法301 电阻浆料温度系数（TCR）试验方法，设定测试设备温度25℃，待温度稳定后，测定阻值为R₃，并记录。设定测试设备温度-55℃，待温度稳定后，测定阻值为R₄，并记录。计算公式如下：

6、静电释放(ESD)测试方法：根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R₅，并记录。按照SJ/T11512-2015集成电路用电子浆料性能试验方法中，方法302 电阻静电放电试验方法，采用静电放电设备，设定参数（本实验参数：电压4kV、时间1s、正负3次），检查电阻两端电极与设备接触良好，开始运行，实验结束后样片放置30min，根据阻值(R)测试方法，测定阻值为R6，并记录。计算公式如下：

表3 常温25℃，湿度85%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表4 常温25℃，湿度45%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表5 常温25℃，湿度15%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表6 温度40℃，湿度85%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表7 温度40℃，湿度45%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表8 温度40℃，湿度15%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表9 温度5℃，湿度85%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表10 温度5℃，湿度45%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表11 温度5℃，湿度15%放置48h后浆料粘度及触变恢复值

表12 浆料基本性能对比测试

表3～11的数据显示，本发明实施例1～5三个阻段电阻浆料在温度和湿度环境条件改变的情况下，粘度及触变恢复值趋于稳定，而对比例1～5电阻浆料分别选取不加、单加及直接混合不加热方式的铝酸酯偶联剂和亚微米球形硅微粉，在环境条件改变后电阻浆料的粘度及触变特性均有大幅波动，且变化无规律性。从表12基本性能测试结果可见，本发明实施例1～5电阻浆料相对于对比例1～5电阻浆料单加、不加及直接混合不加热方式的铝酸酯偶联剂和亚微米球形硅微粉，产品的阻值、温度系数、静电放电等基本性能变化不大，但本发明实施例1～5电阻浆料的阻值分散性标准差明显降低，说明本发明电阻浆料的阻值均一性更好。从图3～5不同图形印刷烘干膜对比分析，本发明电阻浆料的印刷图形完整性好，避免了印刷边缘的锯齿及印刷图形外扩问题。

上述实施例中的铝酸酯偶联剂也可选择铝酸酯偶联剂SG-AL821、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中任意一种。

上述无机添加剂也可选择MnO或MnO₂或Mn₃O₄、纳米Cu或CuO、Al₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SrO、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrSiO₄中任意一种或多种的混合物，且MnO或MnO₂或Mn₃O₄的含量为0.5%～1.5%、纳米Cu或CuO的含量为0.5%～1%、Al₂O₃的含量为1%～3%、Sb₂O₃的含量为0.1%～0.3%、SnO₂的含量为0.5%～1.2%、SrO的含量为0.5%～1.2%、Ta₂O₅的含量为1%～3%、Nb₂O₅的含量为0.5%～1.2%、ZrSiO₄的含量为1%～5%，所述含量均指各自在电阻浆料中的重量百分比，无论是添加任意一种还是多种的混合物，必须满足总含量占电阻浆料的重量百分比在0.1%～5%范围内。

Claims

1.一种粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述电阻浆料的重量百分比组成为：导电粉末5%～30%、玻璃粉粘结剂15%～55%、无机添加剂0.1%～5%、有机载体35%～45%，改性剂1%～5%；

所述改性剂的重量百分比组成为：铝酸酯偶联剂80%～90%，亚微米球形硅微粉10%～20%，将铝酸酯偶联剂加热至70±10℃保温5～10分钟，然后加入亚微米球形硅微粉，搅拌使亚微米球形硅微粉完全溶解后，置于5～10℃环境中冷却至常温。

2.根据权利要求1所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述铝酸酯偶联剂为铝酸酯偶联剂SG-AL821、DL-411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF中任意一种；所述亚微米球形硅微粉为粒度D50为0.1～0.5μm。

3.根据权利要求1或2所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述导电粉末为银粉、钯粉、二氧化钌、钌酸铋中两种或者三种的混合物；其中，银粉粒度分布为1～2μm，钯粉振实密度为0.6～1.2g/mL、比表面积为5～15m²/g，二氧化钌比表面积为50～100m²/g，钌酸铋粒度分布为1～2μm、比表面积为10～30m²/g。

4. 根据权利要求1或2所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉粘结剂为玻璃粉A与玻璃粉B重量比为2:1～1:2的混合物，其中，所述玻璃粉A的重量百分比组成为：15%～30% Bi₂O₃、20%～40% SiO₂ 、15%～35% CaO、5%～10% Al₂O₃、5%～10%B₂O₃、0.2%～0.5% Na₂O、1.5%～2.5% ZnO；所述玻璃粉B的重量百分比组成为：30%～50%Bi₂O₃、20%～40% SiO₂、10%～20% CaO、5%～10% Al₂O₃。

5.根据权利要求4所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉A的制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1250±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm。

6.根据权利要求4所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述玻璃粉B的制备方法为：按照重量百分比组成称取各组分，经混料机混合后，在1150±10℃下熔炼、淬火、水冷后通过球磨，过筛使其粒度分布于1～2μm。

7.根据权利要求1或2所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述无机添加剂为MnO或MnO₂或Mn₃O₄、纳米Cu或CuO、Al₂O₃、Sb₂O₃、SnO₂、SrO、Ta₂O₅、Nb₂O₅、ZrSiO₄中任意一种或多种的混合物，且MnO或MnO₂或Mn₃O₄的含量为0.5%～1.5%、纳米Cu或CuO的含量为0.5%～1%、Al₂O₃的含量为1%～3%、Sb₂O₃的含量为0.1%～0.3%、SnO₂的含量为0.5%～1.2%、SrO的含量为0.5%～1.2%、Ta₂O₅的含量为1%～3%、Nb₂O₅的含量为0.5%～1.2%、ZrSiO₄的含量为1%～5%，所述含量均指各自在电阻浆料中的重量百分比，无论是添加任意一种还是多种的混合物，必须满足总含量占电阻浆料的重量百分比在0.1%～5%范围内。

8.根据权利要求1或2所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述有机载体的重量百分比组成为：有机溶剂85%～95%、纤维素3%～12%、树脂1%～5%、有机添加剂0.5%～2%。

9.根据权利要求8所述粘度及触变值稳定易印刷片式电阻浆料，其特征在于，所述树脂为环氧热固树脂、松香树脂、马来酸树脂中任意一种或多种；所述纤维素为乙基纤维素、羟乙基纤维素和聚阴离子纤维素中任意一种或多种的混合物；所述有机添加剂为聚乙烯蜡、月桂酸中任意一种或两种的混合物；所述有机溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、松油醇、醇酯-12、丁基卡必醇醋酸酯中任意一种或多种的混合物。