CN114262274A - 一种膜法制备l-赖氨酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机酸生产处理技术领域，提供了一种膜法制备L‑赖氨酸的方法。本发明创新性地将双极膜电渗析技术应用到医药生产领域，将L‑赖氨酸盐酸盐进行脱氯纯化处理，通过电场力的作用，可以得到纯化的L‑赖氨酸溶液；并且本发明使用的电渗析系统为二隔室双极膜电渗析系统，在进行电渗析处理时，不会引入其他离子，从而实现清洁生产，不会产生其他废物，避免了对环境的影响，电渗析装置及离子交换膜无需再生，使用寿命长，L‑赖氨酸的收率高。进一步的，本发明在接收室中产生的盐酸溶液，可回用至前端工艺调节pH，从而实现料液的循环使用，无工业废水产生，环保压力小。
Description
技术领域
本发明涉及有机酸制备处理技术领域，尤其涉及一种膜法制备L-赖氨酸的方法。
背景技术
L-赖氨酸(L-Lysine，下文简称L-Lys)，化学名称为2,6-二氨基己酸，分子式为C6H14N2O2，分子量为146.19，是人体必需氨基酸之一。作为蛋白质的基本组成单位，L-赖氨酸是人体自身合成激素、酶及抗体的原料之一，参与到人体新陈代谢和各种生理活动过程中。其作用包括建立肌肉组织，从创伤或受伤恢复愈合；帮助机体组织吸收钙，防止骨质流失；此外，L-赖氨酸对一些特定疾病(如营养不良、乙肝、血栓病等)的治疗也是有益的。近年来，氨基酸衍生品的不断增多、多肽化学的飞速发展，加之L-赖氨酸的独特生理、药理作用，使得市场上对于游离L-赖氨酸的需求日益增加。
L-赖氨酸因其自身分子结构内氨基的存在，很容易发黄或变质，并伴有刺激腥味，难以长时保存。而L-赖氨酸盐酸盐相对稳定，不易潮解，便于长时间保存，故目前L-赖氨酸多以L-赖氨酸盐酸盐的形式存在、供应。但在临床医学领域，L-赖氨酸并不能被L-赖氨酸盐酸盐完全替代，因此，L-赖氨酸的制备是非常必要的。
游离L-赖氨酸可由L-赖氨酸盐酸盐为原料进行制备。目前国内游离L-赖氨酸的制备工艺多采用强酸性阳离子交换树脂法。该方法通过阳离子树脂上的强酸性基团如磺酸基(-SO3H)络合L-赖氨酸根阳离子，然后进行氨水洗脱、真空浓缩、调节pH，即可得到游离L-赖氨酸。此生产工艺中，阳离子树脂需要进行再生处理，该过程中会产生大量废水，且L-赖氨酸回收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种膜法制备L-赖氨酸的方法。本发明提供的方法L-赖氨酸回收率高，不会产生废水，环境友好，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种膜法制备L-赖氨酸的方法，包括以下步骤：
采用双极膜电渗析系统将所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行电渗析处理，得到L-赖氨酸水溶液；
所述双极膜电渗析系统包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；所述膜单元包括从左到右依次设置的阴膜和双极膜；所述双极膜的阴面朝向所述阳极，阳面朝向所述阴极；所述重复膜单元中，从左到右依次划分为交替排列的原液室和接收室，所述原液室的左侧为阴膜，右侧为双极膜，所述接收室的左侧为双极膜，右侧为阴膜。
优选的，所述膜单元的组数为10～200组。
优选的，在所述双极膜电渗析系统中，任意两个相邻的膜之间均用隔板隔开，所述阳极和阳极膜之间用隔板隔开，阴极和阴极膜之间用隔板隔开；所述阳极和阳极膜构成阳极室，所述阴极和阴极膜构成阴极室。
优选的，所述双极膜电渗析系统设置有原液进口、原液出口、接收液进口、接收液出口、极液进口和极液出口，所述原液进口和各个原液室的进口连通，原液出口和各个原液室的出口连通，接收液进口和各个接收室的进口连通，接收液出口和各个接收室的出口连通，极液进口与阳极室和阴极室的进口连通，极液出口与阳极室和阴极室的出口连通；
所述原液进口与原液储罐的出口连通，原液出口与原液储罐的进口连通，且原液进口和原液储罐的出口连通的管路上，从原液储罐出口到原液进口的方向上，依次设置有原液水泵、原液阀门和原液流量计；
所述接收液进口和接收液储罐的出口连通，接收液出口和接收液储罐的进口连通，且接收液进口和接收液储罐的出口连通的管路上，从接收液储罐的出口到接收液进口的方向上，依次设置有接收液水泵、接收液阀门和接收液流量计；
所述极液进口和极液储罐的出口连通，极液出口和极液储罐的进口连通；且极液进口和极液储罐的出口连通的管路上，从极液储罐的出口到极液进口的方向上，依次设置有极液水泵、极液阀门和极液流量计。
优选的，所述接收室中的初始溶液为水，原液室中的初始溶液为L-赖氨酸盐酸盐水溶液，所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液的浓度为50～300g/L；所述接收室和原液室中初始溶液的体积比为1:1～3。
优选的，所述双极膜电渗析系统运行过程中，系统内料液的温度为5～35℃；所述双极膜电渗析系统的运行电流密度为50～800A/m2，运行电压为1.5～2V/组，原液室内料液的终点pH值为9.5～10.5。
优选的，电渗析处理完成后，所述接收室内得到盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5～6wt％。
优选的，所述双极膜电渗析系统中的极液为硫酸溶液；所述硫酸溶液的浓度为1～5wt％。
优选的，所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行电渗析处理前，还包括将所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行超滤。
优选的，得到L-赖氨酸水溶液后，还包括将所述L-赖氨酸水溶液依次进行浓缩和干燥，得到L-赖氨酸固体。
本发明提供了一种膜法制备L-赖氨酸的方法，包括以下步骤：采用双极膜电渗析系统将L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行电渗析处理，得到L-赖氨酸水溶液；所述双极膜电渗析系统包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；所述膜单元包括从左到右依次设置的阴膜和双极膜；所述双极膜的阴面朝向所述阳极，阳面朝向所述阴极；所述重复膜单元中，从左到右依次划分为交替排列的原液室和接收室，所述原液室的左侧为阴膜，右侧为双极膜，所述接收室的左侧为双极膜，右侧为阴膜。本发明创新性地将双极膜电渗析技术应用到医药生产领域，将L-赖氨酸盐酸盐进行脱氯纯化处理，通过电场力的作用，可以得到纯化的L-赖氨酸溶液；并且本发明使用的电渗析系统为二隔室双极膜电渗析系统，一步就可以制得赖氨酸，且在进行电渗析处理时，不会引入其他离子，从而实现清洁生产，不会产生其他废物，避免了对环境的影响；本领域中常用的电渗析系统为三隔室电渗析系统，在电渗析处理时会引入钠离子等杂质离子，容易对产品造成污染。
进一步的，本发明在接收室中产生的盐酸溶液，可回用至赖氨酸盐酸盐生产过程中用于调节提纯后发酵液的pH值，从而实现料液的循环使用，因此无工业废水产生，环保压力小，生产成本明显降低；此外，本发明的电渗析装置及离子交换膜无需再生，使用寿命长，能耗低。
进一步的，将电渗析处理得到的L-赖氨酸溶液进行浓缩和干燥，即可得到纯净的L-赖氨酸晶体，回收率可达90％。
附图说明
图1为双极膜的原理示意图；
图2为双极膜电渗析系统的原理示意图；
图3为双极膜电渗析系统的管路连接示意图，其中：1-接收液出口，2-原液出口，3-接收液进口，4-原液进口，5-极液出口，6-极液进口，7-接收液流量计，8-接收液阀门，9-接收液水泵，10-原液流量计，11-原液阀门，12-原液水泵；13-极液流量计，14-极液阀门，15-极液水泵；
图4为本发明实施例中采用膜法制备L-赖氨酸的流程示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种膜法制备L-赖氨酸的方法，包括以下步骤：
采用双极膜电渗析系统将L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行电渗析处理，得到L-赖氨酸水溶液。
在本发明中，所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液优选由L-赖氨酸盐酸盐(L-LysCl)和去离子水配制得到；进行电渗析处理前，优选将所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行超滤，以使其符合双极膜电渗析系统的进水指标要求，在本发明中，所述进水指标优选为：1)悬浮物<1.0mg/L；2)铁＜0.3mg/L；3)硅＜10mg/L；4)油类等水溶性较差的有机物<2mg/L；5)污染指数(SDI)＜10；6)pH：3～10(耐酸碱膜除外，进水硬度＞100mg/L时要求pH＜6.5)；7)水温：15～40℃，优选为25～35℃；8)不含后絮凝物质，即在膜组器中会累积絮凝析出或结垢的物质。
在本发明中，所述双极膜电渗析系统包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；所述膜单元包括从左到右依次设置的阴膜和双极膜；所述双极膜的阴面朝向所述阳极，阳面朝向所述阴极；所述重复膜单元中，从左到右依次划分为交替排列的原液室和接收室，所述原液室的左侧为阴膜，右侧为双极膜，所述接收室的左侧为双极膜，右侧为阴膜。
在本发明中，所述双极膜由阴、阳离子选择层和中间界面层复合而成，其结构如图1所示。当双极膜两端施加反向电压时，带电离子从两种离子交换层的过渡区向主体溶液迁移，水分子快速解离生成H+和OH-迁移到主体溶液中，消耗的水分子通过扩散作用由膜外溶液向中间界面层补充。
本发明对所述阴膜没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的阴膜即可，在本发明中，所述阴膜具体是指均相阴离子交换膜。在本发明的具体实施例中，所述双极膜和阴膜均为北京廷润膜技术开发股份有限公司生产的市售产品。
在本发明中，所述双极膜电渗析系统中膜单元的组数优选为10～200组，更优选为20～150组，单组膜的有效面积优选为0.0527m2，所述阴膜和双极膜的膜片尺寸独立地优选为100×300mm2、200×400mm2、400×800mm2或600×1200mm2。
在本发明中，所述阴阳两极均优选为钛涂钌铱电极。
在本发明中，在所述双极膜电渗析系统中，任意两个相邻的膜之间均用隔板隔开，所述阳极和阳极膜之间用隔板隔开，阴极和阴极膜之间用隔板隔开；所述阳极和阳极膜构成阳极室，所述阴极和阴极膜构成阴极室。在本发明中，所述隔板的材质优选为聚丙烯，隔板的有效尺寸优选为31×17cm2，厚度优选为0.08cm；在本发明中，所述隔板上设置有布水流道，通过布水流道将原液和接收液通入各个原液室和接收室中。
在本发明中，所述双极膜电渗析系统的结构示意图如图2所示。
在本发明中，所述接收室中的初始溶液优选为水，原液室中的初始溶液优选为L-赖氨酸盐酸盐水溶液，所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液的浓度优选为50～300g/L，更优选为100～250g/L；所述接收室和原液室中初始溶液的体积比优选为1:1～3，更优选为1:1.5～2.5。
在所述双极膜电渗析系统运行过程中，系统内料液的温度优选为5～35℃，更优选为10～30℃；所述双极膜电渗析系统的运行电流密度优选为50～800A/m2，更优选为100～700A/m2，运行电压优选为1.5～2V/组，更优选为1.6～1.8V/组，原液室内料液的终点pH值优选为9.5～10.5，更优选为9.6～10.2；所述双极膜电渗析系统电源优选为直流电源。
在电渗析处理过程中，L-LysCl电离出来的Cl-透过阴离子膜进入到接收室，而L-赖氨酸正离子L-Lys+则被截留在原液室，与双极膜产生的OH-结合，形成游离态的L-赖氨酸。
在本发明中，所述双极膜电渗析系统优选设置有原液进口、原液出口、接收液进口、接收液出口、极液进口和极液出口，所述原液进口和各个原液室的进口连通，原液出口和各个原液室的出口连通，接收液进口和各个接收室的进口连通，接收液出口和各个接收室的出口连通，极液进口与阳极室和阴极室的进口连通，极液出口与阳极室和阴极室的出口连通；
所述原液进口与原液储罐的出口连通，原液出口与原液储罐的进口连通，且原液进口和原液储罐的出口连通的管路上，从原液储罐出口到原液进口的方向上，优选依次设置有原液水泵、原液阀门和原液流量计；
所述接收液进口和接收液储罐的出口连通，接收液出口和接收液储罐的进口连通，且接收液进口和接收液储罐的出口连通的管路上，从接收液储罐的出口到接收液进口的方向上，优选依次设置有接收液水泵、接收液阀门和接收液流量计；
所述极液进口和极液储罐的出口连通，极液出口和极液储罐的进口连通；且极液进口和极液储罐的出口连通的管路上，从极液储罐的出口到极液进口的方向上，优选依次设置有极液水泵、极液阀门和极液流量计。
在本发明中，所述双极膜电渗析脱钠系统的管路连接示意图如图3所示。
在本发明的具体实施例中，原液储罐中的初始溶液为L-赖氨酸盐酸盐溶液，极液罐中的溶液为硫酸溶液，接收罐中的初始溶液为水，将L-赖氨酸盐酸盐溶液通入所述双极膜电渗析系统的原液室中，将水通入所述双极膜电渗析系统的接收室中，将硫酸溶液通入阴极室和阳极室中，然后启动各个水泵，打开直流电源，使双极膜电渗析系统运行，开始进行电渗析处理，在电渗析过程中，原液和接收液经过离子迁移后，各自汇聚到原液室、接收室，原液和接收液不停循环，直至原液室内料液的pH值合格为止。
在本发明中，电渗析处理完成后，所述接收室内得到盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.5～6wt％，优选为1～5wt％。
在本发明中，所述双极膜电渗析系统中的极液为硫酸溶液；所述硫酸溶液的浓度优选为1～5wt％，更优选为2～4wt％，进一步优选为3wt％。
得到L-赖氨酸水溶液后，本发明优选将所述L-赖氨酸水溶液依次进行浓缩和干燥，得到L-赖氨酸固体。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明实施例中制备L-赖氨酸的过程如图4所示。
实施例1
本实施例使用的双极膜电渗析系统中包含10组膜单元，膜片选自北京廷润膜公司的均相双极膜和阴离子膜，规格为4020型，单张膜有效面积为0.0527m2，10组膜单元总有效面积为0.527m2；用于隔开相邻膜片的隔板为聚丙烯材质，有效尺寸为31×17cm2，厚度为0.08cm；阴阳两极板均为钛涂钌铱电极；电极液为浓度3wt％的硫酸溶液。双极膜电渗析系统的管路连接方式如图3所示。
将超滤后的浓度为5wt％的L-赖氨酸盐酸盐溶液2L通入双极膜电渗析系统的原液室，接收室内通入2L去离子水，极室内通入3wt％的硫酸溶液，打开各个水泵，调节各流量150L/h；当各水泵流量稳定后，打开直流电源，选择恒压模式，调节电压至27V；运行20min后，接收室产出盐酸溶液，浓度0.30mol/L，原液室产出脱氯后的L-赖氨酸溶液，电导为5ms/cm，pH值为9.5，将所得L-赖氨酸溶液蒸发浓缩后置于真空干燥箱中烘干恒重，得到终产物L-赖氨酸。
根据实验数据和结果，可计算得到：电流密度为50～150A/m2，单组膜分压为2V，终产物L-赖氨酸的回收率为90％，原液处理量为7.6L/m2/h，原液吨水能耗为2100kwh/t。
实施例2
本实例中所涉及到的双极膜电渗析系统的条件及参数和实施例1相同，区别仅在于：
将超滤后的浓度为10wt％的L-赖氨酸盐酸盐溶液2L通入原液室，接收室内通入3L去离子水；极室内通入3wt％的硫酸溶液，打开各个水泵，调节各流量150L/h；当各水泵流量稳定后，打开直流电源，选择恒压模式，调节电压至25V；运行25min后，接收室产出脱氯后的L-赖氨酸溶液，电导为6ms/cm，pH值为9.7，将所得L-赖氨酸溶液蒸发浓缩后置于真空干燥箱中烘干恒重，得到终产物L-赖氨酸。
根据实验数据和结果，计算得到：单组膜分压为1.8V，电流密度为100～200A/m2，终产物L-赖氨酸的回收率为92％，原液处理量为6.5L/m2/h，原液吨水能耗为3200kwh/t。
实施例3
本实例中所涉及到的双极膜电渗析系统的条件及参数和实施例1相同，区别仅在于：
将超滤后的浓度为25wt％的L-赖氨酸盐酸盐溶液2L通入原液室，接收室内通入5L去离子水；极室内通入3wt％的硫酸溶液，打开各个水泵，调节各流量150L/h；当各水泵流量稳定后，打开直流电源，选择恒压模式，调节电压至22V；运行40min后，接收室产出脱氯后的L-赖氨酸溶液，电导为5.8ms/cm，pH值为10.0，将所得L-赖氨酸溶液蒸发浓缩后置于真空干燥箱中烘干恒重，得到终产物L-赖氨酸。
根据实验数据和结果，计算得到：单组膜分压为1.5V，电流密度150～300A/m2，终产物L-赖氨酸的回收率为92％，原液处理量为4L/m2/h，原液吨水能耗为4900kwh/t。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种膜法制备L-赖氨酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用双极膜电渗析系统将L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行电渗析处理，得到L-赖氨酸水溶液；
所述双极膜电渗析系统包括从左到右依次设置的阳极、阳极膜、若干重复膜单元、阴极膜、阴极；所述膜单元包括从左到右依次设置的阴膜和双极膜；所述双极膜的阴面朝向所述阳极，阳面朝向所述阴极；所述重复膜单元中，从左到右依次划分为交替排列的原液室和接收室，所述原液室的左侧为阴膜，右侧为双极膜，所述接收室的左侧为双极膜，右侧为阴膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜单元的组数为10～200组。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在所述双极膜电渗析系统中，任意两个相邻的膜之间均用隔板隔开，所述阳极和阳极膜之间用隔板隔开，阴极和阴极膜之间用隔板隔开；所述阳极和阳极膜构成阳极室，所述阴极和阴极膜构成阴极室。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析系统设置有原液进口、原液出口、接收液进口、接收液出口、极液进口和极液出口，所述原液进口和各个原液室的进口连通，原液出口和各个原液室的出口连通，接收液进口和各个接收室的进口连通，接收液出口和各个接收室的出口连通，极液进口与阳极室和阴极室的进口连通，极液出口与阳极室和阴极室的出口连通；
所述原液进口与原液储罐的出口连通，原液出口与原液储罐的进口连通，且原液进口和原液储罐的出口连通的管路上，从原液储罐出口到原液进口的方向上，依次设置有原液水泵、原液阀门和原液流量计；
所述接收液进口和接收液储罐的出口连通，接收液出口和接收液储罐的进口连通，且接收液进口和接收液储罐的出口连通的管路上，从接收液储罐的出口到接收液进口的方向上，依次设置有接收液水泵、接收液阀门和接收液流量计；
所述极液进口和极液储罐的出口连通，极液出口和极液储罐的进口连通；且极液进口和极液储罐的出口连通的管路上，从极液储罐的出口到极液进口的方向上，依次设置有极液水泵、极液阀门和极液流量计。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接收室中的初始溶液为水，原液室中的初始溶液为L-赖氨酸盐酸盐水溶液，所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液的浓度为50～300g/L；所述接收室和原液室中初始溶液的体积比为1:1～3。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析系统运行过程中，系统内料液的温度为5～35℃；所述双极膜电渗析系统的运行电流密度为50～800A/m2，运行电压为1.5～2V/组，原液室内料液的终点pH值为9.5～10.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，电渗析处理完成后，所述接收室内得到盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度为0.5～6wt％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双极膜电渗析系统中的极液为硫酸溶液；所述硫酸溶液的浓度为1～5wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行电渗析处理前，还包括将所述L-赖氨酸盐酸盐水溶液进行超滤。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，得到L-赖氨酸水溶液后，还包括将所述L-赖氨酸水溶液依次进行浓缩和干燥，得到L-赖氨酸固体。
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