CN114259997A - 一种高强度铷/铯特效吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度铷/铯特效吸附剂及其制备方法和应用，其以环氧树脂凝胶为载体，氨基改性杂多酸盐为吸附有效成分。其制备方法包括以下步骤：（1）将氨基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入杂多酸盐进行机械搅拌1~4 h后进行过滤得到氨基改性杂多酸盐；（2）将环氧树脂加入到非活性稀释剂中搅拌得到粘稠的溶液，在该溶液中加入步骤（1）制备的氨基改性杂多酸盐继续搅拌，再加入多元胺类交联剂搅拌，静置得到本发明的高强度铷/铯特效吸附剂。本发明的高强度铷/铯特效吸附剂具有优良的化学稳定性和耐酸、碱、盐的性能，铷、铯的选择性高、吸附量大，适用于盐湖卤水中规模化动态提取铷、铯。
Description
技术领域
本发明属于本发明属于吸附剂制备技术领域，涉及铷/铯吸附剂的制备，特别涉及一种高强度铷/铯特效吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
铷（Rb）和铯（Cs）是极为重要的金属资源，在医学治疗、光电器件和催化等众多领域均有重要应用。自然界中，除了锂云母和铯榴石等固体矿物，铷、铯也存在于盐湖卤水、地热水、油田水等液体资源中，如青海省柴达木盐湖卤水中平均含铷10.8 mg·L-1、含铯0.034 mg·L-1，总储量可观，开发价值大。
目前，从盐湖卤水中分离提取铷、铯主要有沉淀法、萃取法和吸附法。沉淀法由于分离效果差、产品纯度不高、收率低、生产成本高，而不适合盐湖卤水中低浓度Rb+、Cs+的分离提取。萃取法虽可快速分离Rb+、Cs+，但是在萃取过程中部分萃取剂和稀释剂会混入水相，不仅对设备腐蚀性较大，还会导致环境污染。
吸附法具有回收率高、污染低、能耗低等优势，且适用于盐湖卤水中低浓度目标离子的分离提取。磷钼酸盐、磷钨酸盐、砷钼酸盐、硅钼酸盐等杂多酸盐具有Keggin结构，对铷、铯的吸附选择性高，且易脱附，能与再生同时完成。但是杂多酸盐微晶机械性能差、难成型，难以填充柱子进行动态提取铷、铯的操作。Sun等（C.Y. Sun, F. Zhang, J.F. Cao, J.Colloid. Interf. Sci., 2015, 455, 39-45.）以沸石为载体，将磷钼酸铵粉体包裹在沸石的网络结构中制备的复合吸附剂可以高效分离Cs+，但在Na+、K+浓度较高的盐湖卤水体系中，沸石载体会大大降低对Cs+的吸附选择性，其微孔壁还会导致吸脱过程传质阻力增大。Deng等（H. Deng, Y.X. Li, Y. Huang, X. Ma, L. Wu, T.H. Cheng, Chem. Eng.J., 2016, 286, 25-35.）将磷钼酸铵粉体负载到二氧化硅凝胶中，得到的复合吸附剂能有效分离Cs+。Guo等（T. Guo, S. Yun, L. He, Q. Li, Z.J. Wu, , Desalin. WaterTreat., 2018, 104, 257-262.）采用溶胶-凝胶法，制备出了海藻酸钙凝胶/磷钨酸铵球形复合吸附剂，可用动态吸附-脱附法，从盐湖卤水中分离提取出CsCl，含量达82.4%。但是，二氧化硅凝胶脆性大、强度低，在外力作用下凝胶网络结构易坍塌，循环使用困难。同样，海藻酸钙凝胶分子中MG嵌段（甘露糖醛酸M-古洛糖醛酸G）间连接强度低，其凝胶网络结构也容易在循环使用过程中坍塌。另一方面，杂多酸盐只是包裹在凝胶内部，与凝胶载体结合力差，容易从凝胶载体中脱落，导致吸附性能下降。
因此，为实现盐湖卤水中铷、铯的分离提取，需要开发一种工艺简单、适用于盐湖卤水且力学强度优异的铷、铯特效吸附剂。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度铷/铯特效吸附剂，该吸附剂以环氧树脂作为载体，通过对杂多酸盐进行改性提高杂多酸盐与环氧树脂载体之间的结合力，解决了杂多酸盐从载体中脱落的问题；本发明的另一目的在于提供该吸附剂的制备方法以及应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高强度铷/铯特效吸附剂，其以环氧树脂凝胶为载体，氨基改性杂多酸盐为吸附有效成分。
本发明的进一步改进方案为：
上述高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氨基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入杂多酸盐进行机械搅拌1~4 h后进行过滤得到氨基改性杂多酸盐；
（2）将环氧树脂加入到非活性稀释剂中搅拌得到粘稠的溶液，在该溶液中加入步骤（1）制备的氨基改性杂多酸盐继续搅拌0.5~2 h，再加入多元胺类交联剂搅拌5~30 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性杂多酸盐复合的高强度铷/铯特效吸附剂。
进一步的，步骤（1）中，所述氨基硅烷、杂多酸盐以及95%的乙醇的质量比为1: 10~20: 50~100。
进一步的，步骤（2）中，所述环氧树脂、氨基改性杂多酸盐以及多元胺类交联剂的质量比为1:2~5:0.03~0.1。
进一步的，步骤（1）中所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
进一步的，步骤（1）中所述杂多酸盐为磷钼酸铵、磷钨酸铵、砷钼酸铵或硅钼酸铵中的一种或两种以上混合。
进一步的，步骤（2）中所述粘稠溶液的粘度为0.2~4 Pa·s。
进一步的，步骤（2）中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合。
进一步的，步骤（2）中所述非活性稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙酮、松节油、二甲苯或甲苯中的一种或两种以上混合。
进一步的，步骤（2）中所述多元胺类交联剂为脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺中的一种或两种以上混合。
本发明的更进一步改进方案为：
上述高强度铷/铯特效吸附剂在盐湖卤水中铷、铯的吸附分离提取中的应用。
本发明的有益效果为：
1.环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构紧密因而具有优异的力学性能，以环氧树脂凝胶作为吸附剂的载体，能够大幅度提高吸附剂的力学性能。
2.对杂多酸盐表面进行氨基改性，利用氨基与环氧基的开环反应形成化学键以提高杂多酸盐与环氧树脂基体之间的结合力，解决杂多酸盐从载体中脱落的问题，同时改性后的杂多酸盐对铷、铯的吸附性能无影响。
3.本发明的吸附剂对铷、铯的吸附量可达0.6 mmol/g，在10次以上的动态吸附过程中吸附剂仍保持结构完整，吸附剂对铷、铯的吸附量仍可达0.5 mmol/g。
4.本发明的吸附剂的压缩强度可达20 MPa，在动态吸附柱操作过程中能够承受大的柱压力，且环氧树脂还具有优良的化学稳定性和耐酸（氢氟酸除外）、碱、盐的性能，适用于盐湖卤水中规模化动态提取铷、铯。
附图说明
图1为实施例1制备的吸附剂用于动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯的示意图。
具体实施方式
实施例1
将3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入磷钼酸铵进行机械搅拌4 h后进行过滤得到氨基改性磷钼酸铵，其中3-氨丙基三乙氧基硅烷、磷钼酸铵、95%的乙醇的质量比为1: 10: 50。
将双酚A型环氧树脂加入到邻苯二甲酸二丁酯中搅拌得到粘稠的溶液，粘度为0.2Pa·s，在该溶液中加入氨基改性磷钼酸铵继续搅拌0.5 h，再加入脂肪族多元胺交联剂搅拌30 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性磷钼酸铵复合的高强度铷、铯特效吸附剂，其中双酚A型环氧树脂、氨基改性磷钼酸铵、脂肪族多元胺类交联剂的质量比为1:2:0.03。
制备的吸附剂压缩强度为3 MPa。
将其应用于动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯：
如图1所示，将吸附剂装柱进行动态吸附分离和动态脱附提取，首先Cs+吸附在交换柱上，吸附后盐湖卤水流出液在经过另一交换柱，完成Rb+的吸附，再分别用洗脱液将两个交换柱中的Cs+、Rb+进行脱附。对铷、铯的吸附量为0.4 mmol/g，经10次的动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯后吸附剂结构保持完整。
将双酚A型环氧树脂加入到邻苯二甲酸二丁酯中搅拌得到粘稠的溶液，粘度为0.2Pa·s，在该溶液中加入未改性的磷钼酸铵继续搅拌0.5 h，再加入脂肪族多元胺交联剂搅拌30 min，静置得到环氧树脂凝胶/磷钼酸铵吸附剂，其中双酚A型环氧树脂、氨基改性磷钼酸铵、脂肪族多元胺类交联剂的质量比为1:2:0.03。
经验证，本实施例制备的吸附剂对铷、铯的吸附量为0.4 mmol/g，经3次动态吸附-脱附后磷钼酸铵从环氧树脂中脱出。
实施例2
将二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入磷钼酸铵进行机械搅拌2 h后进行过滤得到氨基改性磷钼酸铵，其中二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、磷钼酸铵、95%的乙醇的质量比为1: 15: 100。
将双酚F型环氧树脂加入到邻苯二甲酸二丁酯中搅拌得到粘稠的溶液，粘度为1.5Pa·s，在该溶液中加入氨基改性磷钼酸铵继续搅拌1 h，再加入聚酰胺多元胺交联剂搅拌20 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性磷钼酸铵复合的高强度铷、铯特效吸附剂，其中双酚F型环氧树脂、氨基改性磷钼酸铵、聚酰胺多元胺类交联剂的质量比为1:2:0.05。
制备的吸附剂压缩强度为12 MPa，将其应用于动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯，应用过程同实施例1，本实施例制备的吸附剂对铷、铯的吸附量为0.45 mmol/g，经10次的动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯后吸附剂结构保持完整。
实施例3
将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入磷钨酸铵进行机械搅拌1 h后进行过滤得到氨基改性磷钨酸铵，其中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、磷钨酸铵、95%的乙醇的质量比为1: 15: 100。
将双酚S型环氧树脂加入到丙酮中搅拌得到粘稠溶液，粘度为4 Pa·s，在该溶液中加入氨基改性磷钨酸铵继续搅拌1 h，再加入脂环族多元胺交联剂搅拌20 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性磷钨酸铵复合的高强度铷、铯特效吸附剂，其中双酚S型环氧树脂、氨基改性磷钨酸铵、脂环族多元胺交联剂的质量比为1:2:0.1。
制备的吸附剂压缩强度为20 MPa，将其应用于动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯，应用过程同实施例1，本实施例制备的吸附剂对铷、铯的吸附量为0.35 mmol/g，经10次的动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯后吸附剂结构保持完整。
实施例4
将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入砷钼酸铵进行机械搅拌1 h后进行过滤得到氨基改性砷钼酸铵，其中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、砷钼酸铵、95%的乙醇的质量比为1: 20: 100。
将脂肪族缩水甘油醚环氧树脂加入到二甲苯中搅拌得到粘稠的溶液，粘度为2Pa·s，在该溶液中加入氨基改性砷钼酸铵继续搅拌1 h，再加入芳香族多元胺交联剂搅拌15 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性砷钼酸铵复合的高强度铷、铯特效吸附剂，其中脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、氨基改性砷钼酸铵、芳香族多元胺交联剂的质量比为1:3:0.1。
制备的吸附剂压缩强度为15 MPa，将其应用于动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯，应用过程同实施例1，本实施例制备的吸附剂对铷、铯的吸附量为0.35 mmol/g，经10次的动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯后吸附剂结构保持完整。
实施例5
将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入硅钼酸铵进行机械搅拌1 h后进行过滤得到氨基改性硅钼酸铵，其中N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、硅钼酸铵、95%的乙醇的质量比为1: 15: 60。
将双酚S型环氧树脂加入到丙酮中搅拌得到粘稠的溶液，粘度为3 Pa·s，在该溶液中加入氨基改性硅钼酸铵继续搅拌1 h，再加入脂环族多元胺交联剂搅拌20 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性硅钼酸铵复合的高强度铷、铯特效吸附剂，其中双酚S型环氧树脂、氨基改性硅钼酸铵、脂环族多元胺交联剂的质量比为1:5:0.08。
制备的吸附剂压缩强度为18 MPa，将其应用于动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯，应用过程同实施例1，本实施例制备的吸附剂对铷、铯的吸附量为0.4 mmol/g，经10次的动态吸附-脱附分离提取盐湖卤水中铷、铯后吸附剂结构保持完整。
Claims (10)
1.一种高强度铷/铯特效吸附剂，其特征在于，其以环氧树脂凝胶为载体，氨基改性杂多酸盐为吸附有效成分。
2.制备如权利要求1所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氨基硅烷溶于95%的乙醇溶剂中搅拌得到透明溶液，在该溶液中加入杂多酸盐进行机械搅拌1~4 h后进行过滤得到氨基改性杂多酸盐；
（2）将环氧树脂加入到非活性稀释剂中搅拌得到粘稠的溶液，在该溶液中加入步骤（1）制备的氨基改性杂多酸盐继续搅拌0.5~2 h，再加入多元胺类交联剂搅拌5~30 min，静置得到环氧树脂凝胶/氨基改性杂多酸盐复合的高强度铷/铯特效吸附剂。
3.根据权利要求2所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，
所述氨基硅烷、杂多酸盐以及95%的乙醇的质量比为1: 10~20: 50~100。
4.根据权利要求2所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，
所述环氧树脂、氨基改性杂多酸盐以及多元胺类交联剂的质量比为1:2~5:0.03~0.1；步骤（2）中所述粘稠溶液的粘度为0.2~4 Pa·s。
5.根据权利要求2或3任意一项所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述氨基硅烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上混合。
6.根据权利要求2或3任意一项所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述杂多酸盐为磷钼酸铵、磷钨酸铵、砷钼酸铵或硅钼酸铵中的一种或两种以上混合。
7.根据权利要求2或4任意一项所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂肪族缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合。
8.根据权利要求2或4任意一项所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述非活性稀释剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、丙酮、松节油、二甲苯或甲苯中的一种或两种以上混合。
9.根据权利要求2或4任意一项所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述多元胺类交联剂为脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺中的一种或两种以上混合。
10.如权利要求1所述的一种高强度铷/铯特效吸附剂在盐湖卤水中铷、铯的吸附分离提取中的应用。
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