CN113231040A - 一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，属于铯离子的吸附材料技术领域。先采用GO分散液和脱乙酰度不小于80％的CS分散液制备胶状产物，然后用Cu(NO3)2溶液淋洗至流出物为蓝色止，之后用水洗至无色，再用亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，之后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶，再按照顺序用Cu(NO3)2溶液、水、亚铁氰化钾溶液、水重复淋洗制备二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶或三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶，一次、二次或三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶都可以作为石墨烯吸附材料用于去除水中Cs+，并且对于Cs+具有较好的吸附选择性及平衡吸附量。

Description

一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料
技术领域
本发明涉及一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，属于铯离子的吸附材料技术领域。
背景技术
金属六氰合铁酸盐(MHCF)是铯离子的有效吸附剂。由于金属六氰合铁酸盐的结构晶格和水合铯离子的大小相当，因此MHCF可以通过离子交换选择性吸附铯离子。如亚铁氰化铜钾(KCuHCF)已被证明对Cs+具有优异的吸附能力和选择性，这是因为它的铁中心由桥式氰化物配体连接，充当特定尺寸的小水合离子的离子筛。然而，MHCF的高度分散和细颗粒导致了水里机械稳定性低和流动阻力高，从而导致这种优良材料的实际应用受到了限制。
石墨烯(GO)是一种厚度只有一个原子的新兴二维平面碳纳米材料，基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环。单原子层结构赋予了石墨烯很多优异性质，如优异的电学性能、突出的热传导性、超常的比表面积和极高的机械强度。然而，作为交联剂的壳聚糖与GO复合之后，由于两者结合程度太牢，片层之间的堆叠程度严重，损失了更多的活性结合位点，吸附性能会有所降低。另外，目前也还没有发现有相关文献报道MHCF材料与壳聚糖复合使用的吸附材料。总的来说，现有技术中的铯离子筛的制备方法繁琐、实验周期较长、组成复杂、成分分布不均匀、稳定性差且对铯离子的选择性分离较差，因此这些铯离子筛对铯离子的吸附效果不是很理想。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，该材料由氧化石墨烯(GO)、壳聚糖(CS)和亚铁氰化钾(KCuHCF)组成，利用GO片层表面及边缘富含丰富的含氧官能基团(如羧基、羟基和环氧等)以及脱除部分乙酰基后壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素中的乙酰氨基反应活性更强，能够对KCuHCF进行有效负载，而且负载的KCuHCF颗粒大小适宜且分布均匀，Cs+具有较好的吸附选择性及平衡吸附量。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，所述吸附材料是采用如下方法制备的：
将GO分散液和脱乙酰度不小于80％的CS分散液混合并进行振荡成胶状，随后静置并除去未交联的反应物，待胶状产物近干(即干燥至表面无明显湿渍)，先采用Cu(NO3)2溶液进行淋洗，使Cu2+将与复合凝胶含氧及含氮功能基团作用，至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用亚铁氰化钾溶液淋洗，使亚铁氰化钾将与Cu2+反应在凝胶上负载KCuHCF，至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶待近干(即干燥至表面无明显湿渍)，先采用Cu(NO3)2溶液进行淋洗，使Cu2+将与复合凝胶含氧及含氮功能基团作用，至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用亚铁氰化钾溶液淋洗，使亚铁氰化钾将与Cu2+反应在凝胶上负载KCuHCF，至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶待近干(即干燥至表面无明显湿渍)，先采用Cu(NO3)2溶液进行淋洗，使Cu2+将与复合凝胶含氧及含氮功能基团作用，至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用亚铁氰化钾溶液淋洗，使亚铁氰化钾将与Cu2+反应在凝胶上负载KCuHCF，至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶、二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶以及三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶都可以作为石墨烯吸附材料用于去除水中放射性铯离子。
进一步地，优选采用三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶作为石墨烯吸附材料用于去除水中放射性铯离子。
进一步地，GO分散液和CS分散液振荡混合后转移至注射器或抽滤瓶滤杯中，静置后采用水洗除去未交联的反应物。
进一步地，所述注射器的底部垫有2层200目尼龙滤网；所述抽滤瓶滤杯的砂芯上加0.45μm孔径的尼龙滤膜。
进一步地，GO分散液的浓度为2mg/mL～10mg/mL，优选7mg/mL～8mg/mL；CS分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL，优选8mg/mL～10mg/mL；GO分散液与CS分散液的体积比为(5～15)：1，优选(9～10)：1。
进一步地，CS分散液中CS与GO分散液中GO的质量比优选(9～27):100。
进一步地，CS分散液的介质通常选用醋酸，CS分散液中醋酸的体积分数优选1％～3.5％。
进一步地，优选静置12h～48h后除去未交联的反应物。
进一步地，Cu(NO3)2溶液的浓度为0.01M～0.10M，优选0.05M～0.06M；亚铁氰化钾溶液的浓度为0.01M～0.10M，优选0.05M～0.06M；Cu2+与亚铁氰化钾的摩尔比为2:1～1:2，优选(0.8～1.2):1。
有益效果：
(1)脱除部分乙酰基后，壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素中的乙酰氨基反应活性更强，使壳聚糖成为天然多糖中唯一的碱性多糖，在酸性环境中以荷正电高分子形式存在。因此在一定条件下，壳聚糖分子能诱导荷负电GO片层自组装，形成具有三维网络大孔结构的水凝胶宏观体，与此同时GO表面修饰了含有丰富功能基团(羟基、氨基等)的壳聚糖分子，这些基团在后续KCuHCF的负载中将作为活性位点锚定该无机离子交换剂，使其粒径更小、分布更均匀。
(2)随着负载次数的增加，GO/CS/KCuHCF复合气凝胶中KCuHCF负载量显著增多，且更均匀，从而有利于增加对Cs+吸附容量；然而负载次数过多会使KCuHCF负载量过高，容易破坏凝胶结构，而且在后续柱实验中容易造成柱压降低，反而不利于对Cs+的吸附。
(3)正电性高分子CS能在室温下快速交联GO片层，得到复合水凝胶，主要驱动力为静电吸引。GO/CS复合水凝胶/气凝胶组成及结构的优化主要指标是凝胶成型优劣、机械强度及是否形成3D网络大孔结构、孔径及孔均一性，主要优化参数包括GO分散液浓度及酸碱度，壳聚糖脱乙酰度、添加比例及溶解壳聚糖用HAc浓度以及Cu2+和壳聚糖共交联GO片层的情况。碱化GO分散液是为了降低GO和CS成胶速率，以期复合物成分更均一；二价金属阳离子Cu2+也能诱导GO自组装，因此Cu2+和壳聚糖共交联有望增强复合凝胶的机械强度。
附图说明
图1为实施例1所制备的石墨烯吸附材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图2为采用实施例1所制备的石墨烯吸附材料吸附铯离子的吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例以及对比例中所制备的吸附材料对铯离子吸附性能实验的操作步骤如：将实施例或对比例所制备的4mg吸附材料加入到10mL pH为5.7的铯离子溶液(Cs+浓度为155.9mg/L)中，在25℃下磁力搅拌3h，然后进行固液分离，并用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定吸附前后Cs+溶液中Cs+的浓度(C0和Ce)，计算各条件下吸附容量Q值，并以Ce为横坐标、Q为纵坐标绘制吸附等温线，通过数据模拟得到被试吸附剂的饱和吸附容量。
实施例1
(1)将2.5mL浓度为8.0mg/mL的GO分散液和0.25mL浓度为8.0mg/mL的CS(脱乙酰度(D.D):80％～95％，体积分数为2.5％的醋酸介质)混合并漩涡振荡10s可见成胶状，之后转移至5mL注射器(底部垫有200目尼龙滤网2层)中，静置24h后加水淋洗凝胶除去未交联的CS，待胶状产物近干，先采用浓度为0.06M的Cu(NO3)2溶液进行淋洗至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用浓度为0.05M的亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
(2)一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶待近干，先采用浓度为0.06M的Cu(NO3)2溶液进行淋洗至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用浓度为0.05M的亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
(3)二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶待近干，重复步骤(3)的淋洗操作，得到三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶，即得到所述石墨烯吸附材料。
从图1中可以看出，所制备的石墨烯吸附剂材料微观呈典型的层状形貌，石墨烯片层上分布的KCuHCF颗粒均匀。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，所绘制的吸附等温线如图2所示。根据测试结果可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝110.0mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝114.8mg/g。
实施例2
在实施例1的基础上，将GO分散液的浓度修改成10.0mg/mL以及将CS的浓度修改成10.0mg/mL，其他步骤及条件均不改变，相应地得到石墨烯吸附材料。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝111.8mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝110.2mg/g。
实施例3
(1)将9.5mL浓度为7.0mg/mL的GO分散液和0.95mL浓度为1.0mg/mL的CS(脱乙酰度(D.D):80％～95％，体积分数为3％的醋酸介质)混合并漩涡振荡10s可见成胶状，之后转移至5mL注射器(底部垫有200目尼龙滤网2层)中，静置24h后加水淋洗凝胶除去未交联的CS，待胶状产物近干，先采用浓度为0.06M的Cu(NO3)2溶液进行淋洗至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用浓度为0.05M的亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
步骤(2)～(3)与实施例1中的步骤(2)～(3)相同，相应地得到石墨烯吸附材料。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝134.0mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝54.8mg/g。
实施例4
(1)将25.0mL浓度为8.0mg/mL的GO分散液和2.5mL浓度为10.0mg/mL的CS(脱乙酰度(D.D)≥95％，体积分数为3％的醋酸介质)混合并漩涡振荡10s可见成胶状，之后转移至5mL注射器(底部垫有200目尼龙滤网2层)中，静置24h后加水淋洗凝胶除去未交联的CS，待胶状产物近干，先采用浓度为0.06M的Cu(NO3)2溶液进行淋洗至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用浓度为0.05M的亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
步骤(2)～(3)与实施例1中的步骤(2)～(3)相同，相应地得到石墨烯吸附材料。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝110.9mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝112.5mg/g。
实施例5
(1)将100.0mL浓度为7.0mg/mL的GO分散液和10.0mL浓度为8.0mg/mL的CS(脱乙酰度(D.D)≥95％，体积分数为2％的醋酸介质)混合并漩涡振荡10s可见成胶状，之后转移至5mL注射器(底部垫有200目尼龙滤网2层)中，静置24h后加水淋洗凝胶除去未交联的CS，待胶状产物近干，先采用浓度为0.06M的Cu(NO3)2溶液进行淋洗至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用浓度为0.05M的亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
步骤(2)～(3)与实施例1中的步骤(2)～(3)相同，相应地得到石墨烯吸附材料。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝120.2mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝89.2mg/g。
实施例6
(1)将2.5mL浓度为8.0mg/mL的GO分散液和0.5mL浓度为10.0mg/mL的CS(脱乙酰度(D.D)≥95％，体积分数为2％的醋酸介质)混合并漩涡振荡10s可见成胶状，之后转移至5mL注射器(底部垫有200目尼龙滤网2层)中，静置24h后加水淋洗凝胶除去未交联的CS，待胶状产物近干，先采用浓度为0.06M的Cu(NO3)2溶液进行淋洗至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用浓度为0.05M的亚铁氰化钾溶液淋洗至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
步骤(2)～(3)与实施例1中的步骤(2)～(3)相同，相应地得到石墨烯吸附材料。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝114.5mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝103.5mg/g。
对比例1
将4mg KCuHCF吸附剂加入到含有10mL pH为5.7的铯离子溶液(Cs+浓度为155.9mg/L)的锥形瓶中，在25℃的条件下磁力搅拌3h，然后进行固液分离，并用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定吸附前后Cs+溶液中Cs+的浓度。经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝142.8mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝32.8mg/g。
对比例2
将4mg CS/KCuHCF复合材料作为吸附剂加入到含有10mL pH为5.7的铯离子溶液(Cs+浓度为155.9mg/L)的锥形瓶中，在25℃的条件下磁力搅拌3h，然后进行固液分离，并用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定吸附前后Cs+溶液中Cs+的浓度。经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝136.0mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝49.7mg/g。
对比例3
在实施例1的基础上，将GO分散液的浓度修改成1.0mg/mL以及将CS的浓度修改成1.0mg/mL，其他步骤及条件均不改变，相应地得到石墨烯吸附材料。
采用所制备的石墨烯吸附材料进行Cs+吸附性能实验测试，经过测试可知，吸附前铯离子溶液中Cs+浓度C0＝155.9mg/L，吸附后铯离子溶液中Cs+浓度Ce＝138.6mg/L，经过计算测试条件下饱和吸附容量Qe＝43.2mg/g。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：所述吸附材料为一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶、二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶或三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶，具体是采用如下方法制备得到的：
将GO分散液和脱乙酰度不小于80％的CS分散液混合并进行振荡成胶状，随后静置并除去未交联的反应物，待胶状产物近干，先采用Cu(NO3)2溶液进行淋洗直至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用亚铁氰化钾溶液淋洗直至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
一次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶待近干，先采用Cu(NO3)2溶液进行淋洗直至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用亚铁氰化钾溶液淋洗直至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶；
二次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶待近干，先采用Cu(NO3)2溶液进行淋洗直至流出物为蓝色止，然后用水洗至无色，再采用亚铁氰化钾溶液淋洗直至流出物为浅黄色止，最后用水洗至流出物为无色，得到三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：所述吸附材料为三次负载的GO/CS/KCuHCF复合气凝胶。
3.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：GO分散液和CS分散液振荡混合后转移至注射器或抽滤瓶滤杯中，静置后采用水洗除去未交联的反应物。
4.根据权利要求3所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：所述注射器的底部垫有2层200目尼龙滤网；所述抽滤瓶滤杯的砂芯上加0.45μm孔径的尼龙滤膜。
5.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：GO分散液的浓度为2mg/mL～10mg/mL，CS分散液的浓度为1mg/mL～10mg/mL，GO分散液与CS分散液的体积比为(5～15)：1。
6.根据权利要求5所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：CS与GO的质量比为(9～27):100。
7.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：GO分散液的浓度为7mg/mL～8mg/mL，CS分散液的浓度为8mg/mL～10mg/mL，GO分散液与CS分散液的体积比为(9～10)：1。
8.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：CS分散液的介质为醋酸，且醋酸的体积分数为1％～3.5％。
9.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：Cu(NO3)2溶液的浓度为0.01M～0.10M，亚铁氰化钾溶液的浓度为0.01M～0.10M，Cu2+与亚铁氰化钾的摩尔比为2:1～1:2。
10.根据权利要求1所述的一种用于水中放射性铯离子去除的石墨烯吸附材料，其特征在于：Cu(NO3)2溶液的浓度为0.05M～0.06M，亚铁氰化钾溶液的浓度为0.05M～0.06M，Cu2+与亚铁氰化钾的摩尔比为(0.8～1.2):1。
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