CN114250055B - 一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法，涉及阻燃型密封胶技术领域，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物、阻燃型增塑剂、阻燃型补强粉体、增强粉体材料、除水剂等，本发明的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，采用阻燃型聚醚多元醇合成出阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物，又加入阻燃型增塑剂、阻燃型粉体填料、增强粉体材料、除水剂、粘接促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等材料进行捏合，制备出了单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶；本发明所制备的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶既有良好的阻燃性，安全环保，又有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃型密封胶技术领域，具体说是一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
常规单组分硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好的初粘力和力学性能，但其阻燃型性能和普通密封胶相差无几，但随着高分子材料应用领域的迅速发展，为了提高产品的 安全指标和与国际接轨，中国有关行业要求实行阻燃化的呼声日益高涨，人们也意识 到生活中使用的各种材料、产品具有较好的阻燃性可有效减少火灾造成的伤害和损失。一般阻燃型产品是通过添加卤素阻燃剂获得良好的阻燃效果，其中卤素类阻燃剂具有 良好的阻燃效果，但其在火灾中会造成浓烟并放出有毒的卤化氢气体，对人类健康有 较大危害。
现有的阻燃型聚氨酯密封胶，多是采用阻燃型辅料添加到聚氨酯聚合物中得到，首先，阻燃型辅料与密封胶的结构没有相关性，只是靠单纯的物理混合得到，融合性 较差，无法很好的发挥阻燃型辅料的阻燃效果；其次，阻燃型辅料在聚氨酯密封胶中 的占比较少，因此最终聚氨酯密封胶的阻燃效果有限。
另一方面，硅烷改性聚氨酯聚合物的合成过程中存在以下问题：第一，由于反应度率较快，易发生分子链扩链反应，导致聚合物的分子量分布比较宽，所制密封胶的 力学性能批次稳定性较差；第二，合成反应发生的同时也会发生一些副反应，生成一 些小分子物质，导致体系内副产物过多，对最终产物的性能产生不利影响；第三，聚合物反应过快，不易控制，会导致聚合物的粘度增加明显，聚合物粘度过大会对制备 密封胶的过程控制带来较大难度，还会导致密封胶的粘度较大、状态欠佳、施工作业 性较差，且密封胶在贮存过程中会发生交联反应，影响贮存稳定性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，以重量份计，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物15～70份、阻燃型增塑剂5～35份、阻燃型补强粉体10～65份、增强粉体材料10～50份、除水剂0.3～2.5份、粘接促进剂0.5～2.5份、抗氧化剂0.2～2.0 份、紫外线吸收剂0.5～3.0份和第二催化剂0.05～2.0份；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2～3小时，然后降温至40℃～50℃，加入多异氰酸酯和第一催化剂，反应10～15分钟加入反应抑制剂，然后在83～87℃下 反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.0％～1.3％时，停止加热，得到阻燃型 聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入硅烷封端剂进行封端， 每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、放置，得 到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
其中阻燃型聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂、反应抑制剂和硅烷封端剂的质量比为60：5～35：0.05～1.00：0.01～0.10：0.5～3.0；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量500～4000的两官能阻燃型聚醚多元醇或分子量3000～8000的三官能阻燃型聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯、四甲基间 二亚甲苯基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两种；
所述第一催化剂为五甲基二乙烯三胺、二甲氨基乙氧基乙醇、二甲基环己胺、三甲基羟乙基丙二胺、A-33其中的一种或两种；
所述反应抑制剂为乙酸、柠檬酸、延胡索酸、乳酸、苯甲酸、山梨酸其中的一种 或两种；
所述硅烷封端剂为二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。
优选的，所述阻燃型增塑剂为磷酸三乙酯(2-乙基己基)酯、2-乙基己基二苯基 磷酸酯、分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇或分子量3000～8000阻燃聚醚三元醇中 的一种或两种；
所述增强粉体材料为炭黑、硅灰石、石英粉、高岭土或有机膨润土中的一种或两种；
所述除水剂为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯 基甲基二氯硅烷或乙烯基三叔丁过氧基硅烷中的一种或两种；
所述粘接促进剂为2-氰基乙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三氯硅烷或N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种；
所述紫外线吸收剂为六甲基磷酰三胺、Norbloc-7966、2-(2-羟基-3,5-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮或双(1,2,2,6,6-五甲基-4哌啶基)癸二酸酯中的一种或两种；
所述抗氧化剂为JAST 500、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、2,2-亚乙基二(4,6- 二叔丁基苯)氟亚磷酸或2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯酸酯中的一种或两种；
所述第二催化剂为二甲基环己胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，双二甲氨基乙基 醚、四甲基乙二胺或A-33中的一种或两种。
优选的，所述阻燃型补强粉体为磷酸三苯酯、三异丙苯基磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、二乙基次膦酸铝、聚磷酸铵或改性阻燃剂FR-M中的一种或两种；
所述改性阻燃剂FR-M按照以下步骤制备得到：
a将质量浓度为10～15g/L的磷酸水溶液加入到反应釜中，在搅拌下加入硝酸铝，搅拌溶解，得到磷酸铝水溶液；磷酸水溶液和硝酸铝的质量体积比为100ml：40～50g；
b将质量浓度为280～320g/L三乙烯二胺水溶液加入到步骤a所得磷酸铝水溶液中， 搅拌混合2～3小时，停止搅拌，静置0.5～1小时，析出三乙烯二胺磷酸铝晶体，抽滤，用蒸馏水清洗滤饼，将滤饼在120～130℃下烘干3～4小时，得到三乙烯二胺磷酸铝；
三乙烯二胺水溶液和磷酸铝水溶液的质量比为1.5～2：1；
c以重量份计，将50份三聚氰胺焦磷酸盐、20～30份硼酸锌和30～40份步骤b所 得三乙烯二胺磷酸铝混合均匀，然后向其中加入20～30份硬脂酸搅拌混合均匀，静置 出料，得到改性阻燃剂FR-M。
优选的，所述阻燃型补强粉体为改性阻燃剂FR-M。
优选的，所述阻燃型增塑剂为分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇或分子量 3000～8000阻燃聚醚三元醇。
优选的，所述反应抑制剂为乳酸或苯甲酸。
优选的，以重量份计，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物20～50份、阻燃型增塑剂10～20份、阻燃型补强粉体30～40份、增强粉体材料25～35份、除水剂 1～1.5份、粘接促进剂1～2份、抗氧化剂0.5～1.5份、紫外线吸收剂1～2份和第二催化 剂0.5～1份。
优选的，所述多异氰酸酯为4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯或三甲基已二异氰酸酯。
优选的，所述硅烷封端剂为二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷和双[3-(三甲氧基硅烷) 丙基]胺按照质量比1：1混合得到。
本发明还包括一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴以重量份计，将阻燃型增塑剂5～35份、阻燃型补强粉体10～65份和增强粉体材料10～50份加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合 2.5～3.5小时，以除去材料中的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物15～70份和除水剂0.3～2.5份在常压搅拌30～40分钟，然后依次加入粘接促进剂0.5～2.5份、紫外线吸收剂0.5～3.0份、抗氧化剂0.2～2.0份和催化剂0.05～2.0份真空搅拌25～35分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2～3小时，然后降温至40℃～50℃，加入多异氰酸酯和第一催化剂，反应10～15分钟加入反应抑制剂，然后在83～87℃下 反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.0％～1.3％时，停止加热，得到阻燃型 聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入硅烷封端剂进行封端， 每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、放置，得 到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
其中阻燃型聚醚多元醇、多异氰酸酯、第一催化剂、反应抑制剂和硅烷封端剂的质量比为60：5～35：0.05～1.00：0.01～0.10：0.5～3.0；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量500～4000的两官能阻燃型聚醚多元醇或分子量3000～8000的三官能阻燃型聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯、三甲基已二异氰酸酯、四甲基间 二亚甲苯基二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯中的一种或两种；
所述第一催化剂为五甲基二乙烯三胺、二甲氨基乙氧基乙醇、二甲基环己胺、三甲基羟乙基丙二胺、A-33其中的一种或两种；
所述反应抑制剂为乙酸、柠檬酸、延胡索酸、乳酸、苯甲酸、山梨酸其中的一种 或两种；
所述硅烷封端剂为二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或两种。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，采用阻燃型聚醚多元醇合成出阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物，又加入阻燃型增塑剂、阻燃型粉体填料、增强粉体 材料、除水剂、粘接促进剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、催化剂等材料进行捏合，制 备出了单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶；本发明所制备的单组分无卤阻燃型 硅烷改性聚氨酯密封胶既有良好的阻燃性，安全环保，又有良好的力学性能。
本发明中，合成硅烷改性聚氨酯聚合物时加入反应抑制剂(也称负催化剂)，反 应抑制剂的作用主要有以下几点：1.抑制剂可阻止反应进行太快，减缓反应的反应速 率，有效阻止聚合物内大分子发生扩链反应，保证聚合物具有较高的纯度及保证聚合 物的分子量分布控制在较窄的范围内。2.有效防止在高温反应条件下副反应的发生， 以降低副产物的生成，如此，合成的聚合物的贮存稳定性良好，所制密封胶在放置贮存过程中不会发生交联反应，也具有良好的贮存稳定性。3.保证聚合物具有较低的粘 度，由此聚合物所制密封胶的粘度也较低，具有良好触变性和施工性。
本发明中优选方案中补强粉体采用了复合型含磷、氮元素的无卤改性阻燃剂 FR-M，FR-M在密封胶中可有效提升密封胶的阻燃型，抑烟性能良好，且不放出有毒 气，安全环保，再者硅烷改性聚氨酯密封胶内加入FR-M可促进密封胶的固化，缩短 密封胶的表干时间、提高深层固化速率，提升密封胶的初粘力，而且可提升密封胶的力学性能。
本发明的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好的粘接密封性，对金属和多种非金属材料都有优良的粘接性能，适合对大多数金属和非金属材料的弹性粘 接，特别适用于对温度有特殊要求环境下的弹性粘接；各种对汽车、轮船、火车内饰 粘接、密封；汽车工业、化工轻工、电线电缆的绝缘粘接加固密封保护等。并且单组分不需要现场混合，直接使用即可，施工工艺简单。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶及其制备方法，通过以下技术方案实现：
Norbloc-7966结构如下：
JAST 500结构如下：
环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷即为γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷；
分子量500～4000的两官能阻燃型聚醚多元醇购买于山东蓝星东大有限公司；
分子量3000～8000的三官能阻燃型聚醚多元醇购买于山东蓝星东大有限公司。
本实施例中的聚合物粘度测试按照标准GB/T 12008.7-2010进行，测试数据均为25℃下的数据。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种改性阻燃剂FR-M，按照以下步骤制备得到：
a将100L质量浓度为10g/L的磷酸水溶液加入到反应釜中，在搅拌下加入40kg硝酸铝，搅拌溶解，得到磷酸铝水溶液；
b将210kg质量浓度为280g/L三乙烯二胺水溶液加入到步骤a所得磷酸铝水溶液中，搅拌混合2小时，停止搅拌，静置0.5小时，析出三乙烯二胺磷酸铝晶体，抽滤， 用蒸馏水清洗滤饼，将滤饼在120℃下烘干3小时，得到三乙烯二胺磷酸铝；
c取20kg三聚氰胺焦磷酸盐、8kg硼酸锌和12kg步骤b所得三乙烯二胺磷酸铝混 合均匀，然后向其中加入8kg硬脂酸搅拌混合均匀，静置出料，得到改性阻燃剂FR-M。
实施例2
所述改性阻燃剂FR-M，按照以下步骤制备得到：
a将100L质量浓度为15g/L的磷酸水溶液加入到反应釜中，在搅拌下加入50kg硝酸铝，搅拌溶解，得到磷酸铝水溶液；
b将300kg质量浓度为320g/L三乙烯二胺水溶液加入到步骤a所得磷酸铝水溶液中，搅拌混合3小时，停止搅拌，静置1小时，析出三乙烯二胺磷酸铝晶体，抽滤， 用蒸馏水清洗滤饼，将滤饼在130℃下烘干4小时，得到三乙烯二胺磷酸铝；
c取将20kg三聚氰胺焦磷酸盐、8kg硼酸锌和12kg步骤b所得三乙烯二胺磷酸铝 混合均匀，然后向其中加入12kg硬脂酸搅拌混合均匀，静置出料，得到改性阻燃剂 FR-M。
实施例3
所述改性阻燃剂FR-M，按照以下步骤制备得到：
a将100L质量浓度为12g/L的磷酸水溶液加入到反应釜中，在搅拌下加入45kg硝酸铝，搅拌溶解，得到磷酸铝水溶液；
b将232kg质量浓度为300g/L三乙烯二胺水溶液加入到步骤a所得磷酸铝水溶液中，搅拌混合2.5小时，停止搅拌，静置40分钟，析出三乙烯二胺磷酸铝晶体，抽滤， 用蒸馏水清洗滤饼，将滤饼在128℃下烘干3小时，得到三乙烯二胺磷酸铝；
cc取将20kg三聚氰胺焦磷酸盐、8kg硼酸锌和12kg步骤b所得三乙烯二胺磷酸铝混合均匀，然后向其中加入12kg硬脂酸搅拌混合均匀，静置出料，得到改性阻燃剂 FR-M。
实施例4
所述改性阻燃剂FR-M，按照以下步骤制备得到：
a将100L质量浓度为14g/L的磷酸水溶液加入到反应釜中，在搅拌下加入42kg硝酸铝，搅拌溶解，得到磷酸铝水溶液；
b将255kg质量浓度为300g/L三乙烯二胺水溶液加入到步骤a所得磷酸铝水溶液中，搅拌混合2.5小时，停止搅拌，静置50分钟，析出三乙烯二胺磷酸铝晶体，抽滤， 用蒸馏水清洗滤饼，将滤饼在125℃下烘干3.5小时，得到三乙烯二胺磷酸铝；
c取将20kg三聚氰胺焦磷酸盐、8kg硼酸锌和12kg步骤b所得三乙烯二胺磷酸铝 混合均匀，然后向其中加入12kg硬脂酸搅拌混合均匀，静置出料，得到改性阻燃剂 FR-M。
实施例5
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物15kg、磷酸三乙酯(2-乙基己基)酯5kg、磷酸三苯酯10kg、炭黑10kg、 乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3kg、2-氰基乙基三氯硅烷0.5kg、JAST 500 0.2kg、 六甲基磷酰三胺0.5kg和二甲基环己胺0.05kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将30kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2小时，然后降温至40℃，加入 2.5kg多异氰酸酯和0.025kg第一催化剂，反应10分钟加入0.005kg反应抑制剂，然后 在83℃下反应2小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.0％时，停止加热，得到阻燃 型聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入0.25kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、 放置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量3000的两官能阻燃型聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯；
所述第一催化剂为五甲基二乙烯三胺；
所述反应抑制剂为乙酸；
所述硅烷封端剂为二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为3850，粘度为4000mPa.s左右(25℃)。
实施例6
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物70kg、2-乙基己基二苯基磷酸酯35kg、三异丙苯基磷酸酯65kg、硅 灰石50kg、乙烯基三乙酰氧基硅烷2.5kg、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5kg、 2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚2.0kg、Norbloc-7966 3.0kg和2,4,6-三(二甲氨基 甲基)苯酚2.0kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将60kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水3小时，然后降温至50℃，加入 35kg多异氰酸酯和1kg第一催化剂，反应10～15分钟加入0.1kg反应抑制剂，然后在 87℃下反应3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.3％时，停止加热，得到阻燃型 聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入3kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、放 置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量5000的三官能阻燃型聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为三甲基已二异氰酸酯；
所述第一催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇；
所述反应抑制剂为柠檬酸；
所述硅烷封端剂为环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷；
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为5800，粘度为5000mPa.s (25℃)。
实施例7
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物20kg、分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇10kg、间苯二酚双(二苯基 磷酸酯)20kg、石英粉10kg、有机膨润土10kg、乙烯基甲基二氯硅烷0.5kg、乙烯基三 (β-甲氧基乙氧基)硅烷0.5kg、2-氰基乙基三氯硅烷1kg、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁 基苯)氟亚磷酸0.5kg、2-(2-羟基-3,5-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑1kg和双二甲氨基 乙基醚0.5kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将30kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2.5小时，然后降温至45℃，加 入5kg多异氰酸酯和0.25kg第一催化剂，反应10～15分钟加入0.2kg反应抑制剂，然 后在85℃下反应2.5小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.1％时，停止加热，得到阻燃型聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入0.5kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、 放置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量1000的两官能阻燃型聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为四甲基间二亚甲苯基二异氰酸酯和L-赖氨酸二异氰酸酯按照质 量比1：1得到；
所述第一催化剂为二甲基环己胺和三甲基羟乙基丙二胺按照质量比1：4得到；
所述反应抑制剂为延胡索酸和乳酸按照质量比3：1得到；
所述硅烷封端剂为双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺；
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为1800，粘度为3000mPa.s (25℃)。
实施例8
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物20kg、分子量3000～8000阻燃聚醚三元醇10kg、二乙基次膦酸铝30kg、 高岭土25kg、乙烯基三叔丁过氧基硅烷1kg、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷0.5kg、2- 氰基乙基三氯硅烷0.5kg、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯 酸酯0.5kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5kg、Norbloc-7966 0.5kg和四甲基乙二胺 0.5kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将30kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2.5小时，然后降温至42℃，加 入10kg多异氰酸酯和0.4kg第一催化剂，反应10～15分钟加入0.4kg反应抑制剂，然 后在84℃下反应2.5小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.2％时，停止加热，得到 阻燃型聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入1.25kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、 放置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量6000的三官能阻燃型聚醚多元醇；
所述多异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯按照质量比1： 1混合得到；
所述第一催化剂为五甲基二乙烯三胺和A-33按照质量比3：1得到；
所述反应抑制剂为乳酸；
所述硅烷封端剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为7000，粘度为8000mPa.s (25℃)。
实施例9
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物50kg、分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇20kg、改性阻燃剂FR-M 40kg、有机膨润土35kg、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.5kg、2-氰基乙基三氯 硅烷2kg、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚1.5kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2kg 和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚1kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将60kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2～3小时，然后降温至40℃～50℃，加入15kg多异氰酸酯和0.2kg第一催化剂，反应10～15分钟加入0.2kg反应抑制剂， 然后在83～87℃下反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.0％～1.3％时，停止 加热，得到阻燃型聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入1kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、放 置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量8000的三官能阻燃型聚醚多元醇；
所述改性阻燃剂FR-M采用实施例3的方法得到；
所述多异氰酸酯为4,4-二环已基甲烷二异氰酸酯；
所述第一催化剂为二甲基环己胺；
所述反应抑制剂为乳酸；
所述硅烷封端剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为9000，粘度为8000mPa.s (25℃)。
实施例10
一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物40kg、分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇15kg、改性阻燃剂FR-M 35kg、石英粉30kg、乙烯基甲基二氯硅烷1.2kg、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷1.5kg、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸1.2kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮 1.5kg和双二甲氨基乙基醚0.8kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将60kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2～3小时，然后降温至40℃～50℃，加入20kg多异氰酸酯和0.5kg第一催化剂，反应10～15分钟加入0.5kg反应抑制剂， 然后在83～87℃下反应2～3小时，取样检测NCO％，当NCO％为1.0％～1.3％时，停止 加热，得到阻燃型聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入2kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO％，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、放 置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量500的两官能阻燃型聚醚多元醇；
所述改性阻燃剂FR-M采用实施例4的方法得到；
所述多异氰酸酯为三甲基已二异氰酸酯；
所述第一催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇；
所述反应抑制剂为苯甲酸；
所述硅烷封端剂为二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷和双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺按照质量比1：1混合得到；
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为750，粘度为1000mPa.s(25℃)。
实施例11
实施例5所述的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将磷酸三乙酯(2-乙基己基)酯5kg、磷酸三苯酯10kg和炭黑10kg加入动力混 合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合2.5小时，以除去材料中 的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物15kg和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.3kg在常压搅拌30分钟，然后依次加入 2-氰基乙基三氯硅烷0.5kg、六甲基磷酰三胺0.5kg、JAST 500 0.2kg和二甲基环己胺 0.05kg真空搅拌25分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨 酯密封胶。
实施例12
实施例6所述的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将2-乙基己基二苯基磷酸酯35kg、三异丙苯基磷酸酯65kg和硅灰石50kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3.5小时，以除去 材料中的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物70kg和乙烯基三乙酰氧基硅烷2.5kg在常压搅拌40分钟，然后依次加入γ-甲基丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷2.5kg、Norbloc-7966 3.0kg、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲 基苯酚2.0kg和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚2.0kg真空搅拌35分钟，混合均匀后，出 料包装得到单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶。
实施例13
实施例7所述的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇10kg、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)20kg和 石英粉10kg、有机膨润土10kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条 件下高速搅拌捏合3小时，以除去材料中的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物20kg、乙烯基甲基二氯硅烷0.5kg和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷0.5kg在常压 搅拌32分钟，然后依次加入2-氰基乙基三氯硅烷1kg、2-(2-羟基-3,5-二叔苯基)-5- 氯化苯并三唑1kg、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸0.5kg和双二甲氨基乙基醚 0.5kg真空搅拌28分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨 酯密封胶。
实施例14
实施例8所述的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将分子量3000～8000阻燃聚醚三元醇10kg、二乙基次膦酸铝30kg和高岭土25kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3小时，以 除去材料中的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物20kg和乙烯基三叔丁过氧基硅烷1kg在常压搅拌35分钟，然后依次加入N-苯氨基甲 基三乙氧基硅烷0.5kg、2-氰基乙基三氯硅烷0.5kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮0.5kg、Norbloc-7966 0.5kg、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-6-羟基)苯基]乙基苯基丙烯酸酯 0.5kg和四甲基乙二胺0.5kg真空搅拌30分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分无 卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶。
实施例15
实施例9所述的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇20kg、改性阻燃剂FR-M 40kg和有机膨润土35kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3 小时，以除去材料中的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物50kg、、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷1.5kg在常压搅拌38分钟，然后依次加 入2-氰基乙基三氯硅烷2kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮2kg、2,4-二(正辛基硫亚甲 基)-6-甲基苯酚1.5kg和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚1kg真空搅拌32分钟，混合均匀后，出料包装得到单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶。
实施例16
实施例10所述的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
⑴将分子量500～4000的阻燃聚醚二元醇15kg、改性阻燃剂FR-M 35kg和石英粉30kg加入动力混合机中搅拌捏合，升温至120℃，在真空条件下高速搅拌捏合3.5小 时，以除去材料中的水份，得到混合料；
⑵将步骤⑴所得混合料然后降温至40℃以下，加入阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物40kg、乙烯基甲基二氯硅烷1.2kg在常压搅拌35分钟，然后依次加入γ-甲基丙烯酰 氧基丙基三甲氧基硅烷1.5kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1.5kg、2,2-亚乙基二(4,6- 二叔丁基苯)氟亚磷酸1.2kg和双二甲氨基乙基醚0.8kg真空搅拌30分钟，混合均匀后， 出料包装得到单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶。
对实施例11～16所得的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的性能进行检测， 其中检测标准或检测方法如表1所示，密封胶垂直燃烧等级判别如表2所示，性能检 测结果如表3所示，阻燃性能的检测数据如表4所示。
表1检测项目及其检测标准或方法
表2密封胶垂直燃烧等级判别表
表3实施例11～16所得的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的检测数据结果
表4实施例11～16所得的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的阻燃性能结果
由表3和表4的结果可以看出，本发明的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶的表干时间表干时间长，深层固化速率慢，力学性能优异，阻燃等级能达到FV-1 级，尤其是加入了本发明自制的FR-D改性阻燃剂，不仅能大幅度提高密封胶的固化 速度，降低表干时间，而且对于力学性能和材料的阻燃性能也能有很大的提高能够达 到FV-0级。
本发明的单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶具有良好的粘接密封性，对金属和多种非金属材料都有优良的粘接性能，适合对大多数金属和非金属材料的弹性粘 接，特别适用于对温度有特殊要求环境下的弹性粘接；各种对汽车、轮船、火车内饰 粘接、密封；汽车工业、化工轻工、电线电缆的绝缘粘接加固密封保护等。并且单组 分不需要现场混合，直接使用即可，施工工艺简单。
对实施例5～10中所得的阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物进行对比实验，以研究反应 抑制剂加入对聚氨酯聚合物的影响，具体的：
对比例1-5，合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物1，其制备过程与实施5中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的不同之处在于，没有加入反应抑制剂的步骤，其余步骤与实 施例5中合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的步骤完全相同。
对比例1-6，合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物2，其制备过程与实施6中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的不同之处在于，没有加入反应抑制剂的步骤，其余步骤与实 施例6中合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的步骤完全相同。
对比例1-7，合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物3，其制备过程与实施7中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的不同之处在于，没有加入反应抑制剂的步骤，其余步骤与实 施例7中合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的步骤完全相同。
对比例1-8，合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物4，其制备过程与实施8中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的不同之处在于，没有加入反应抑制剂的步骤，其余步骤与实 施例8中合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的步骤完全相同。
对比例1-9，合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物5，其制备过程与实施9中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的不同之处在于，没有加入反应抑制剂的步骤，其余步骤与实 施例9中合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的步骤完全相同。
对比例1-10，合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物6，其制备过程与实施10中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的不同之处在于，没有加入反应抑制剂的步骤，其余步骤与 实施例10中合成阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的步骤完全相同。
对对比例1-5～1-10所得的阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物1～6进行分子量的检测和 粘度检测，结果如表5所示。
表5阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物1～6进行分子量的检测和粘度检测结果
| 平均分子量 | 粘度/mPa.s | |
| 对比例1-5 | 8100 | 15000 |
| 对比例1-6 | 12000 | 19000 |
| 对比例1-7 | 4500 | 10000 |
| 对比例1-8 | 16000 | 28000 |
| 对比例1-9 | 20000 | 36000 |
| 对比例1-10 | 1600 | 5000 |
由表5中阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物1～6的分子量相比实施例5～10中所得的阻 燃型硅烷改性聚氨酯聚合物，分子量和粘度都明显增大，可以看出本发明的反应抑制剂可阻止反应进行太快，减缓反应的反应速率，有效阻止聚合物内大分子发生扩链反 应，保证聚合物具有较高的纯度，保证聚合物具有较低的粘度，由此聚合物所制密封 胶的粘度也较低，具有良好触变性和施工性。
Claims (1)
1.一种单组分无卤阻燃型硅烷改性聚氨酯密封胶，其特征在于：由以下原料组成：阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物40kg、分子量500~4000的阻燃聚醚二元醇15kg、改性阻燃剂FR-M35kg、石英粉30kg、乙烯基甲基二氯硅烷1.2kg、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷1.5kg、2,2-亚乙基二(4,6-二叔丁基苯)氟亚磷酸1.2kg、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮1.5kg和双二甲氨基乙基醚0.8kg；
所述阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物按照以下步骤制备得到：
①将60kg阻燃型聚醚多元醇加入到装有温度计、搅拌器和干燥氮气保护液面的反应釜中，在搅拌下升温至120℃以上，真空干燥脱水2~3小时，然后降温至40℃~50℃，加入20kg多异氰酸酯和0.5kg第一催化剂，反应10~15分钟加入0.5kg反应抑制剂，然后在83~87℃下反应2~3小时，取样检测NCO%，当NCO%为1.0%~1.3%时，停止加热，得到阻燃型聚氨酯聚合物；
②将步骤①所得阻燃型聚氨酯聚合物降温至45℃以下，加入2kg硅烷封端剂进行封端，每隔10分钟取样测试NCO%，直至无游离-NCO为止，降温至室温，封存、放置，得到阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物；
所述阻燃型聚醚多元醇为分子量500的两官能阻燃型聚醚多元醇；
所述改性阻燃剂FR-M，按照以下步骤制备得到：
a将100L质量浓度为14g/L的磷酸水溶液加入到反应釜中，在搅拌下加入42kg硝酸铝，搅拌溶解，得到磷酸铝水溶液；
b将255kg质量浓度为300g/L三乙烯二胺水溶液加入到步骤a所得磷酸铝水溶液中，搅拌混合2.5小时，停止搅拌，静置50分钟，析出三乙烯二胺磷酸铝晶体，抽滤，用蒸馏水清洗滤饼，将滤饼在125℃下烘干3.5小时，得到三乙烯二胺磷酸铝；
c将20kg三聚氰胺焦磷酸盐、8kg硼酸锌和12kg步骤b所得三乙烯二胺磷酸铝混合均匀，然后向其中加入12kg硬脂酸搅拌混合均匀，静置出料，得到改性阻燃剂FR-M；
所述多异氰酸酯为三甲基己二异氰酸酯；
所述第一催化剂为二甲氨基乙氧基乙醇；
所述反应抑制剂为苯甲酸；
所述硅烷封端剂为二乙胺基代甲基三乙氧基硅烷和双[3-(三甲氧基硅烷)丙基]胺按照质量比1：1混合得到；
检测阻燃型硅烷改性聚氨酯聚合物的平均分子量为750，25℃下粘度为1000mPa·s。
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| 高学敏 等.《粘接和粘接技术手册》.四川科学技术出版社,1990,(第1版),第401-402页. * |
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