CN114249766B - 含螺环的芳香膦氧化合物及其制备方法和作为热激发延迟荧光主体材料的应用 - Google Patents

含螺环的芳香膦氧化合物及其制备方法和作为热激发延迟荧光主体材料的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含螺环的芳香膦氧化合物，该化合物能够作为热激发延迟荧光材料用于制备电致发光器件。其作为发光器件发光层的主体材料能够提高激子利用效率，延长工作寿命，优化器件性能，制备出高效稳定的电致发光器件。

Description

含螺环的芳香膦氧化合物及其制备方法和作为热激发延迟荧 光主体材料的应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种含螺环结构的有机电致发光材料及其制备方法，特别涉及一种含螺环结构的芳香膦氧化合物及其制备方法和作为热激发延迟荧光主体材料的应用。
背景技术
有机电致发光二极管(Organic light-emitting diode,OLED)是能够在外部电压下在有机发光层内产生光的一种电致发光器件。自Tang和Van Slyke完成了有机电致发光器件的开创性工作以来，OLED技术在过去的三十年中引起了业界和学术界的极大关注，因为其代表了显示和照明技术的前所未有的进步。作为未来显示和照明技术最具竞争力的候选产品之一，OLED与现有的液晶显示器(Liquid-crystal displays,LCD)相比，提供了更出色的图像色彩质量和对比度，在显示应用中可以实现真正的黑色，更快的响应时间/刷新频率，可在180°的视角下观看，并且更薄更轻。
当前，对于热激发延迟荧光(Thermally Activated Delayed Fluorescence,TADF)材料研究最为广泛，因为该类材料可以在纯有机结构的条件下，实现百分之百的内量子效率。对于TADF器件，主体材料的作用尤为重要，因为巨大多数TADF材料都具有比较严重的聚集诱导猝灭作用，降低器件效率。将客体分散在主体材料中，能够很好地抑制这种猝灭效应，并且能够将激子限制在发光层内，进一步提高器件效率。其中，高能级主体材料开发最具有难度，因为在保证材料具有高的三线态能级的同时，也要改善材料的光物理和电学性能。
因此，急需解决现有白光TADF器件主体材料稀缺，白光器件性能低、效率稳定性差等问题，研发出一种光物理性能和电性能能够同时满足使用要求的主体材料。
发明内容
为实现上述目标，本发明人进行了锐意研究，结果发现：通过芳香膦氧基对含硫杂蒽螺环化合物进行修饰，得到含螺环结构的芳香膦氧化合物，用作热激发延迟荧光主体材料。该主体材料三线态能级高，进一步扭曲螺环结构，增强分子刚性，能够减小猝灭效应。同时，通过氧化硫原子得到砜基团，使得该分子单元具有极好的吸电子能力，作为主体材料时能够改善发光层内的电子传输能力，优化器件性能。将该主体材料应用于电致发光器件中，获得了高效的单发光层白光热激发延迟荧光器件，器件具备非常高的内量子效率和良好的效率稳定性。
本发明第一方面的目的在于提供一种含螺环的芳香膦氧化合物，所述化合物选自含硫杂蒽螺环的芳香膦氧化合物。
优选地，所述含螺环的芳香膦氧化合物为含螺[噻吨-9,9'-呫吨]的芳香膦氧化合物，其结构式通式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢或芳香膦氧基团，所述芳香膦氧基团选自含苯环膦氧基团，优选为二苯基膦氧基团。
所述含螺环的芳香膦氧化合物带有n个芳香膦氧取代基，n为1～4的整数，优选为1或2。
优选地，所述含螺环的芳香膦氧化合物选自：
本发明第二方面的目的在于提供一种所述的含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物，由含螺环的芳香膦氧化合物氧化制备得到。
优选地，其结构式通式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢或芳香膦氧基团，所述芳香膦氧基团选自含苯环膦氧基团，优选为二苯基膦氧基团。
更优选地，所述含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物选自：
本发明第三方面的目的在于提供一种所述的含螺环的芳香膦氧化合物的制备方法，所述方法以含硫杂蒽螺环化合物为原料，具体包括以下步骤：
步骤1、将含硫杂蒽螺环化合物加入到溶剂中，加入锂试剂反应，得到反应液Ⅰ；
步骤2、将卤代芳香磷加入到反应液Ⅰ中，搅拌反应，处理后，得到混合液Ⅱ；
步骤3、向混合液Ⅱ中加入氧化剂反应，得到反应液Ⅲ；
步骤4、后处理反应液Ⅲ，得到含螺环的芳香膦氧化合物。
优选地，含硫杂蒽螺环化合物以二苯硫醚和呫吨酮类化合物为原料制备得到，具体包括以下步骤：
步骤1-1、将二苯硫醚加入到溶剂中，加入锂试剂反应，得到反应液M；
步骤1-2、将反应液M加入到呫吨酮类化合物溶液中，搅拌反应，水解，得到反应液N；
步骤1-3、后处理反应液N，得到含有二苯硫醚类基团的呫吨醇；
步骤1-4、将含有二苯硫醚类基团的呫吨醇加入到溶剂中，在浓盐酸或浓硫酸作用下，加热反应，得到含硫杂蒽螺环化合物。
本发明第四方面的目的在于提供一种所述的含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤a、将含螺环的芳香膦氧化合物加入到溶剂中，加入氧化剂，得到反应液a；
步骤b、后处理反应液a，得到含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物。
本发明第五方面的目的在于提供所述的含螺环的芳香膦氧化合物及其氧化物的用途，用作热激发延迟荧光主体材料制备电致发光器件。
本发明第六方面的目的在于提供由所述的含螺环的芳香膦氧化合物及其氧化物作为发光层主体材料的电致发光器件。
所述电致发光器件包括衬底层、导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层，任选地，所述电致发光器件还包括空穴阻挡层。
本发明第七方面的目的在于提供一种以所述的含螺环的芳香膦氧化合物或其氧化物为发光层主体材料的发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：
一、制备导电阳极层；
二、制备空穴注入层；
三、制备空穴传输层；
四、制备电子阻挡层；
五、制备发光层；
六、制备电子传输层；
七、制备电子注入层；
八、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中，设计含有螺环结构的主体材料，使其具有很好的刚性结构和高的三线态能级，降低三线态和单线态能级差，提高反间系穿跃几率，提高激子的利用率。
(2)本发明中，使用芳香膦氧基团修饰硫氧杂蒽螺环结构，硫原子和氧原子具有一定的给电子能力，而且硫原子大的原子半径能够使螺环结构扭曲，使分子具有更加稳定的刚性结构，具有良好的热稳定性，提高器件长期工作寿命。
(3)另外，硫原子还可以通过氧化，转换成砜基团，该单元具有极好的吸电子能力，作为主体材料时能够改善发光层内的电子传输能力，优化器件性能。
(4)本发明中，将设计的主体材料应用于电致发光器件中，制备了高效的单发光层白光热激发延迟荧光器件，器件实现了非常高效的效率和良好的效率稳定性。
附图说明
图1示出本发明实施例1中含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图2示出本发明实施例1中含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)的热重分析谱图；
图3示出本发明实施例2中含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图4示出本发明实施例2中含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的热重分析谱图；
图5示出本发明实施例3中含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图6示出本发明实施例3中含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)的热重分析谱图；
图7示出本发明实施例4中含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图8示出本发明实施例4中含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)的热重分析谱图；
图9示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图10示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的蓝光器件的电压-亮度关系曲线图；
图11示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线图；
图12示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线图；
图13示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；
图14示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的电致发光光谱图；
图15示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的电压-电流密度关系曲线图；
图16示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的电压-亮度关系曲线图；
图17示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的亮度-电流效率关系曲线图；
图18示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的亮度-功率效率关系曲线图；
图19示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的亮度-外量子效率关系曲线图；
图20示出本发明实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供的一种含螺环的芳香膦氧化合物，所述化合物选自含硫杂蒽螺环的芳香膦氧化合物。
优选地，所述含螺环的芳香膦氧化合物为含螺[噻吨-9,9'-呫吨]的芳香膦氧化合物，其结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢或芳香膦氧基团，所述芳香膦氧基团选自含苯基膦氧基团，优选为二苯基膦氧基团。
优选地，所述含螺环的芳香膦氧化合物选自：
本发明中的含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物，由芳香膦氧化合物氧化制备得到。在本发明的一种优选方式中，其结构式为：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立的选自氢或芳香膦氧基团，所述芳香膦氧基团选自含苯基膦氧基团，优选为二苯基膦氧基团。
所述含螺环的芳香膦氧化合物带有n个芳香膦氧取代基，n为1～4的整数，优选为1或2。
更优选地，所述含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物选自：
本发明中，利用芳香膦氧基团修饰硫杂蒽螺环结构，合成了高能级主体材料。在本发明的优选方式中，螺环结构为硫、氧杂蒽环，其中，硫原子和氧原子具有一定的给电子能力，而且硫原子大的原子半径能够使螺环结构扭曲，使分子具有更加稳定的刚性结构。同时，硫原子还可以通过氧化，转换成砜基团，该单元具有极好的吸电子能力，作为主体材料时能够改善发光层内的电子传输能力，优化器件性能。
本发明提供一种所述的含螺环的芳香膦氧化合物的制备方法，所述方法以含硫杂蒽螺环化合物为原料，具体包括以下步骤：
步骤1、将含硫杂蒽螺环化合物加入到溶剂中，加入锂试剂反应，得到反应液Ⅰ；
步骤1中，所述溶剂选自醚类，如乙醚或四氢呋喃，烷烃类，如正己烷，优选选自乙醚、四氢呋喃或正己烷，更优选为乙醚或四氢呋喃。
所述锂试剂选自烷基锂，优选选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂，更优选为异丁基锂。优选地，锂试剂以锂试剂溶液的形式加入到反应体系中，所述锂试剂溶液的溶剂选自正己烷、庚烷或戊烷，如正己烷。所述锂试剂溶度为0.8-2.5M，优选为1.0-2.0M，更优选为1.2-1.5M。随着锂试剂溶度浓度逐渐优化，产率逐渐提高。优选地，锂试剂溶液以滴加的方式进行加入。
优选地，所述锂试剂在配合物存在下使用，所述配合物选自四氢呋喃(THF)、N,N,N'N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰胺(HMPA)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，优选选自N,N,N'N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、六甲基磷酰胺(HMPA)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，更优选为N,N,N'N'-四甲基乙二胺(TMEDA)。
所述配合物与锂试剂的摩尔比为(6-20):10，优选为(8-16):10，更优选为(9-15):10。
所述含硫杂蒽螺环化合物与锂试剂的摩尔比为4:(4.5-15)，优选为4:(4.5-12)，更优选为4:(5-10)。在发明中，通过控制含硫杂蒽螺环化合物与锂试剂的用量比可以调节产物中芳香膦氧基团的数量，从而调控产物性质。
所述含硫杂蒽螺环化合物与溶剂的摩尔体积比为4mmol:(200～420)mL，优选为4mmol:(250～380)mL，更优选为4mmol:(280～320)mL。
所述反应温度为-78～25℃，优选为0～10℃，更优选为0～4℃，反应时间为6-20h，优选为8-16h，更优选为10-14h。所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。
所述含硫杂蒽螺环化合物以二苯硫醚和呫吨酮类化合物为原料制备得到，具体包括以下步骤：
步骤1-1、将二苯硫醚加入到溶剂中，加入锂试剂反应，得到反应液M；
所述溶剂选自醚类，如四氢呋喃或乙醚，烷烃类，如正己烷，优选选自乙醚、四氢呋喃或正己烷，更优选为乙醚或四氢呋喃。
所述锂试剂选自烷基锂，优选选自正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂，更优选为正丁基锂。优选地，锂试剂以锂试剂溶液的形式加入到反应体系中，所述锂试剂溶液的溶剂为正己烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、苯、甲苯或二甲苯，优选为正己烷、四氢呋喃、乙醚或石油醚，更优选为正己烷。所述锂试剂溶度为1.0-4.5M，优选为1.5-3.5M，更优选为2-3M。优选地，锂试剂溶液以滴加的方式进行加入。
所述二苯硫醚与锂试剂的摩尔比为3:(3.5-7.0)，优选为3:(4.0-6.0)，更优选为3:(4.5-5.5)。
所述二苯硫醚与溶剂的摩尔体积比为3mmol:(2.0-6.0)mL，优选为3mmol:(3.0-5.0)mL，更优选为3mmol:(3.5-4.5)mL。
所述反应温度为-45～-70℃，优选为-45～-60℃，更优选为-45～-55℃，反应时间为3.0-6.5h，优选为3.5-5.5h，更优选为4-6h。
所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。反应结束后恢复至室温，得到反应液M。
步骤1-2、将反应液M加入到呫吨酮类化合物溶液中，搅拌反应，水解，得到反应液N；
所述呫吨酮类化合物与二苯硫醚的摩尔比为3:(3.5-6.5)，优选为3:(3.5-5.5)，更优选为3:(3.5-4.5)。
所述呫吨酮类化合物溶液的溶剂选自醚类溶剂，如石油醚、四氢呋喃、乙醚，烷烃类溶剂，如正己烷，芳香烃类溶剂，如甲苯、二甲苯，优选选自醚类溶剂，更优选为四氢呋喃。
步骤1-2中，所述呫吨酮类化合物与溶剂的摩尔体积比为4mmol:(6-16)mL，优选为4mmol:(6-14)mL，更优选为4mmol:(8-12)mL。
所述反应温度为-45～-70℃，优选为-45～-60℃，更优选为-45～-55℃，反应时间为6-15h，优选为6-12h，更优选为8-10h。所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。
反应结束后恢复至室温，向反应液N中加入弱酸性溶液，如饱和氯化铵溶液，进行水解，得到反应液N。
步骤1-3、后处理反应液N，得到含有二苯硫醚类基团的呫吨醇；
所述后处理反应液N包括萃取、干燥、纯化。
所述萃取为利用萃取剂对反应液N进行萃取提纯，得到有机相。所述萃取剂选自有机溶剂，优选选自卤代烷烃，更优选为二氯甲烷。
所述干燥为利用干燥剂对有机相进行干燥，所述干燥剂为不与反应液N反应的干燥剂，选自无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁，优选选自无水硫酸钠或无水硫酸镁，更优选为无水硫酸钠。干燥后，利用减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩有机相。
所述纯化为柱层析纯化浓缩有机相，得到含有二苯硫醚类基团的呫吨醇。
步骤1-4、将含有二苯硫醚类基团的呫吨醇加入到溶剂中，在浓盐酸或浓硫酸作用下，加热反应，得到含硫杂蒽螺环化合物。
步骤1-4中，所述溶剂选自浓盐酸、浓硫酸或乙酸，优选选自浓盐酸或乙酸，更优选为乙酸。
所述含有二苯硫醚类基团的呫吨醇与溶剂的摩尔体积比为3mmol:(6-16)mL，优选为3mmol:(6-14)mL，更优选为3mmol:(8-12)mL。
所述含有二苯硫醚类基团的呫吨醇与浓盐酸或浓硫酸的摩尔体积比为3mmol:(3-8)mL，优选为3mmol:(4-6)mL。
所述反应温度为80～120℃，优选为90～110℃，反应时间为1.0-4.0h，优选为1.0-3.5h，更优选为1.5-2.5h，反应结束后，冷却至室温，得到含有含硫杂蒽螺环化合物的反应液。
对含有含硫杂蒽螺环化合物的反应液进行后处理，得到含硫杂蒽螺环化合物。后处理过程包括洗涤、萃取、干燥、去除溶剂和纯化。
所述洗涤为利用NaCO3溶液或NaHCO3溶液进行洗涤3-7次，如饱和NaHCO3溶液。
所述萃取为利用萃取剂对反应液N进行萃取提纯，得到有机相。所述萃取剂选自有机溶剂，优选为卤代烷烃类溶剂，更优选为二氯甲烷。
所述干燥为利用干燥剂对有机相进行干燥，所述干燥剂为不与含有含硫杂蒽螺环化合物的反应液反应的干燥剂，选自无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁，优选选自无水硫酸钠或无水硫酸镁，更优选为无水硫酸钠。
所述去除溶剂为减压蒸馏，得到含有含硫杂蒽螺环化合物的混合物。
所述纯化为柱层析纯化含有含硫杂蒽螺环化合物的混合物，得到含硫杂蒽螺环化合物。
步骤2、将卤代芳香磷加入到反应液Ⅰ中，搅拌反应，处理后，得到混合液Ⅱ。
所述卤代芳香磷选自含苯基卤代磷，优选为二苯基卤化磷，更优选为二苯基氯化磷。
所述卤代芳香磷与含硫杂蒽螺环化合物的摩尔比为4:(4.0-14)，优选为4:(4.0-12)，更优选为4:(3.5-10.5)，如4:4或4:10。
所述反应温度为-78～25℃，优选为0～25℃，反应时间为6-16h，优选为11-13h。所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。
反应结束后，先加入水进行猝灭，再加入萃取剂进行萃取。所述萃取剂选自有机溶剂，优选选自卤代烷烃，更优选为二氯甲烷。
步骤3、向混合液Ⅱ中加入氧化剂反应，得到反应液Ⅲ；
所述氧化剂选自双氧水或过氧乙酸，优选为双氧水，更优选为质量分数为25％-35％的过氧化氢水溶液。
所述过氧化剂与含硫杂蒽螺环化合物的摩尔比为20:(2.0-4.2)，优选为20:(3.0-4.2)，更优选为20:(3.5-4.0)。
所述反应温度为-10～5℃，优选为-2～2℃，反应时间为5-12h，优选为7-9h。所述反应在保护性气氛下进行，如氮气。
步骤4、后处理反应液Ⅲ，得到含螺环的芳香膦氧化合物。
所述后处理包括萃取、去除水分、去除溶剂和纯化。
所述萃取为利用萃取剂对反应液Ⅲ进行萃取提纯，得到有机相。所述萃取剂选自有机溶剂，优选选自卤代烷烃，更优选为二氯甲烷。
所述去除水分为利用干燥剂对有机相进行干燥，所述干燥剂为不与反应液Ⅲ反应的干燥剂，选自无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁，优选选自无水硫酸钠或无水硫酸镁，更优选为无水硫酸钠。
所述去除溶剂为减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩混合液。
所述纯化为柱层析纯化浓缩混合液后，得到含螺环的芳香膦氧化合物。
所述含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物的制备方法具体包括以下步骤：
步骤a、将含螺环的芳香膦氧化合物加入到溶剂中，加入氧化剂，得到反应液a；
所述溶剂选自卤代烷烃类溶剂，优选选自二氯甲烷或氯仿，更优选为二氯甲烷。
所述氧化剂选自有机过氧酸，如过氧十二酸、过氧苯甲酸类，过渡金属氧化物，如CrO3，卤素化物，如亚碘酰苯，优选选自有机过氧酸或过渡金属氧化物，更优选选自有机过氧酸，如间氯过氧苯甲酸。
所述含螺环的芳香膦氧化合物与溶剂的摩尔体积比为1mmol:(8-28)mL，优选为1mmol:(8-22)mL，更优选为1mmol:(12-18)mL。
所述含螺环的芳香膦氧化合物与氧化剂摩尔比为1mmol:(3-10)mmol，优选为1mmol:(3-8)mmol，更优选为1mmol:(4-6)mmol。在本发明的一种优选方式中，采取分批加入氧化剂。
所述反应温度为15-35℃，优选为20-30℃，反应时间为0.5-2.5h，优选为0.5-1.8h，更优选为0.8-1.2h。反应结束后，向体系中加入NaCO3溶液或NaHCO3溶液，如饱和NaHCO3溶液，得到反应液a。
步骤b、后处理反应液a，得到含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物。
所述后处理包括萃取、洗涤、干燥、去除溶剂和纯化。
所述萃取为利用萃取剂对反应液a进行萃取提纯，得到有机相。所述萃取剂选自有机溶剂，优选选自卤代烷烃类溶剂，更优选为二氯甲烷，萃取后得到有机相。
所述洗涤为用水对有机相进行洗涤3-7次。
所述干燥为利用干燥剂对洗涤后有机相进行干燥，所述干燥剂为不与反应液a反应的干燥剂，选自无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁，优选选自无水硫酸钠或无水硫酸镁，更优选为无水硫酸钠。
所述纯化为柱层析纯化粗产品，得到含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物。
本发明提供的所述含螺环的芳香膦氧化合物及其氧化物用作热激发延迟荧光主体材料制备电致发光器件。
所述电致发光器件包括衬底层、导电阳极层、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层，任选地，所述电致发光器件还包括空穴阻挡层。
本发明以所述含螺环的芳香膦氧化合物或其氧化物为发光层主体材料的发光器件的制备方法，具体包括以下步骤：
一、制备导电阳极层；
在衬底层上制备所述导电阳极层。所述导电阳极层选自氧化锡导电玻璃(ITO)、透明导电聚合物，如聚苯胺、半透明金属，如Au，优选为ITO或半透明金属，更优选为ITO。优选地，所述导电阳极层采用真空蒸镀法进行蒸镀。
优选地，真空蒸镀真空度为1×10-6mbar，蒸镀速率设为0.1～0.3nm/s，在玻璃或塑料衬底上蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为1～100nm的阳极导电层，优选为20～100nm，更优选为80～100nm。
优选地，采用真空蒸镀法进行制备以下空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和阴极导电层。
二、制备空穴注入层；
所述空穴注入层在阳极导电层上进行蒸镀，蒸镀厚度为2～16nm，优选为3～12nm，更优选为4～8nm，如5nm。
所述空穴注入层材料选自钼的氧化物或聚3，4-乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)，优选为钼的氧化物，更优选为氧化钼。
三、制备空穴传输层；
所述空穴传输层在空穴注入层上进行蒸镀，蒸镀厚度为35-90nm，优选为45-75nm，更优选为55-65nm，如60nm。
所述空穴传输层材料选自芳胺类衍生物，如N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPB)。
四、制备电子阻挡层；
所述电子阻挡层在空穴传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为3-20nm，优选为5-15nm，更优选为8-12nm，如10nm。
所述电子阻挡层材料选自9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)、或二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚(DPEPO)，优选为9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑(mCP)。
五、制备发光层；
所述发光层在电子阻挡层上继续蒸镀，蒸镀厚度为3-20nm，优选为5-15nm，更优选为8-12nm，如10nm。
所述发光层材料包括主体材料和客体材料。
优选地，所述主体材料为所述的含螺环结构的芳香膦氧化合物。
所述客体材料包括蓝光客体发光材料。在本发明中，对蓝光客体发光材料不做具体限定，可用作蓝光客体发光材料的自合成或购买获得的材料均可，如双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜(DMAC-DPS)。
优选地，所述客体材料还包括黄光客体发光材料。在本发明中，对黄光客体发光材料不做具体限定，可用作黄光客体发光材料的自合成或购买获得的材料均可，，如2,3,5,6-四(3,6-二叔丁基-9-咔唑基)-对苯二腈(4CzTPN-Bu)或乙酰丙酮酸二(4-苯基-噻吩[3,2-C]吡啶-C2,N)合铱(III)(PO-01)。
所述蓝光客体材料在发光层材料中的掺杂浓度为15％-40％，优选为22％-36％，更优选为28％-32％，如30％。
所述黄光客体材料在发光层材料中的掺杂浓度为0.5％-2％，优选为0.6％-1.5％，更优选为0.8％-1.2％，如1％
在本发明的一种优选方式中，所述主体材料为所述的含芳香膦氧基团的螺噻吨化合物(Ⅰ)时，发光器件的制备方法还包括制备空穴阻挡层；
所述空穴阻挡层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度3-20nm，优选为5-15nm，更优选为8-12nm，如10nm。
所述空穴阻挡层材料为所述的含螺环结构的芳香膦氧化合物。
六、制备电子传输层；
所述主体材料为所述的含芳香膦氧基团的螺噻吨化合物(Ⅰ)时，所述电子传输层材料选自三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-三唑(TAZ)，优选为Bphen。所述电子传输层在空穴阻挡层上进行蒸镀，蒸镀厚度为35-90nm，优选为45-75nm，更优选为55-65nm，如60nm。
所述主体材料为所述的含芳香膦氧基团的螺噻吨化合物(Ⅱ)时，所述电子传输层材料优选选自含芳香膦氧基团的螺噻吨化合物(Ⅱ)。所述电子传输层在发光层上进行蒸镀，蒸镀厚度为35-90nm，优选为45-75nm，更优选为55-65nm，如60nm。
七、制备电子注入层；
所述电子注入层在电子传输层上进行蒸镀，蒸镀厚度为0.1-1nm，优选为0.3-0.8nm，更优选为0.4-0.6nm，如0.5nm。
所述电子注入层材料选自四(8-羟基喹啉)硼锂(LiBq4)或LiF，优选为LiF。
八、制备阴极导电层，封装，得到热激发延迟荧光电致发光器件。
所述阴极导电层在电子注入层上蒸镀，蒸镀厚度为100-200nm，优选为120-180nm，更优选为140-160nm，如150nm。
所述阴极导电层材料选自单金属阴极或合金阴极，如金属Al。
本发明提供的含螺环的芳香膦氧化合物及其氧化物作为主体材料时能够改善发光层内的电子传输能力，优化器件性能。本发明中的主体材料应用于电致发光器件中，得到了高效的蓝光和单发光层白光热激发延迟荧光器件，器件发光效率得到大幅提高，并且具有良好的发光效率稳定性。
实施例
实施例1
在氮气气氛下，将3mmol的二苯硫醚加入到4ml的四氢呋喃溶液中，冷却至-50℃，逐滴加入2mL 2.5M的n-BuLi正己烷溶液，搅拌5小时后缓慢恢复至室温。氮气气氛下，将上述反应液在-50℃下加入到10mL溶有4mmol呫吨酮的THF溶液中，搅拌反应5小时。反应结束后，室温下向反应液中加入饱和NH4Cl溶液45mL。然后用二氯甲烷萃取反应物得到有机相，将有机相用过量无水Na2SO4干燥，然后减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩液混合物。将得到的混合物通过柱层析色谱纯化得到9-(2-(苯硫基)苯基)-9H-呫吨-9-醇，柱层析淋洗液为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，二者的体积比为2:1。
取3mmol的9-(2-(苯硫基)苯基)-9H-呫吨-9-醇加入到10mL乙酸中，再加入5mL浓度为12mmol/mL的浓盐酸，加热至90℃，回流反应2小时。反应结束后，将反应液冷却至室温，用适量饱和NaHCO3溶液洗涤，并用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水Na2SO4干燥有机相。然后减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩液混合物，将得到的混合物用柱层析方法纯化得到螺[噻吨-9,9'-呫吨]，柱层析淋洗液为二氯甲烷和石油醚，二者体积比为5:1。
氮气气氛下，在0℃下，将4mmol螺[噻吨-9,9'-呫吨]和7mmol N,N,N'N'-四甲基乙二胺溶解至300ml乙醚中，逐滴加入4mL 1.3M的异丁基锂(s-BuLi)正己烷溶液，搅拌反应12小时。然后，0℃下，再向体系中加入4mmol二苯基氯化磷，搅拌反应12小时后，加入50mL水淬灭反应，然后用适量二氯甲烷萃取，分离得到二氯甲烷混合液。
在0℃下，向所得二氯甲烷混合液中加入2.27g质量分数为30％的H2O2，搅拌反应8小时，将反应液再次用二氯甲烷溶液萃取，合并有机相并用无水Na2SO4干燥。然后减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩混合液，混合液用柱层析方法纯化，柱层析淋洗液为乙酸乙酯和石油醚，二者体积比为2:1，得到如式(Ⅰ-1)所示的含螺环结构的芳香膦氧化合物。
对本实施例中制备的螺[噻吨-9,9'-呫吨]和含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)进行核磁共振氢谱测试，测试结果如下：
螺[噻吨-9,9'-呫吨]核磁共振氢谱的数据为：
1H-NMR(TMS,CDCl3,400MHz):δ＝7.248-7.226(dd,2H,J1＝7.6Hz,J2＝0,8)；7.182-7.128(m,4H)；7.087-7.034(m,4H)；6.950-6.909(td,2H,J1＝7,6Hz,J2＝1,6Hz)；6.897-6.856ppm(m,4H)。
含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)核磁共振氢谱的数据为：
1H-NMR(TMS,CDCl3,400MHz):δ＝7.911-7.860(q,4H,J1＝6.8Hz,J2＝12.4Hz)；7.641-7.604(ddd,1H,J1＝1.2Hz J2＝7.2Hz,J3＝13.2Hz)；7.589-7.485(m,6H)；7.318-7.296(dd,1H,J1＝0.8Hz,J2＝7.6Hz)；7.252-7.229(dd,2H,J1＝1.2Hz,J2＝8Hz)；7.098-7.058(t,2H,J1＝7.2Hz,J2＝14.8Hz)；7.015-6.918(m,5H)；6.850-6.810(t,1H,J1＝7.2Hz,J2＝15.2Hz)；6.771-6.749(dd,2H,J1＝0.8Hz,J2＝8Hz)；6.433-6.412ppm(d,1H,J＝8.4Hz)。
通过以上核磁共振氢谱的数据可知，通过上述实验过程得到了螺[噻吨-9,9'-呫吨]和含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)。
含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图如图1所示。
含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)的热重分析谱图如图2所示，由图2可知，含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)的裂解温度达330℃。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)为发光层主体材料制备蓝光热激发延迟荧光器件，具体步骤如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10- 6mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1，蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO3，厚度为5nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为NPB，厚度为60nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10nm的电子阻挡层；
五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10nm的发光层，其中，主体材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)，蓝光客体材料为DMAC-DPS；发光层中，蓝光客体的掺杂质量浓度为30％；
六、在发光层上蒸镀材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)，厚度为10nm的空穴阻挡层；
七、在空穴阻挡层上蒸镀材料为Bphen，厚度为60nm的电子传输层；
八、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
九、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到蓝光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件。
本实施例蓝光器件器件的结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅰ-1):DMAC-DPS(30％，10nm)/(Ⅰ-1)(10nm)/Bphen(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)为发光层主体材料制备白光热激发延迟荧光器件，具体步骤如上述蓝光热激发延迟荧光器件进行制备，区别仅在于：
发光层中客体材料为：基于发光材料总量，掺杂质量浓度为30％的蓝光客体材料DMAC-DPS和掺杂质量浓度为1％黄光客体材料4CzTPN-Bu。
得到的白光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅰ-1):DMAC-DPS-4CzTPN-Bu(30％:1％，10nm)/(Ⅰ-1)(10nm)/Bphen(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
实施例2
按照实施例1中的方法制备含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)，区别仅在于：逐滴加入7.7mL 1.3M的s-BuLi正己烷溶液，10mmol的N,N,N'N'-四甲基乙二胺；0℃下，再向体系中加入10mmol二苯基氯化磷。得到如式(Ⅰ-2)所示的含螺环结构的芳香膦氧化合物。
含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的核磁共振氢谱数据为：
1H-NMR(TMS,CDCl3,400MHz):δ＝7.904-7.842(m,4H)；7.719-7.671(q,4H,J1＝7.2Hz,J2＝12Hz)；7.619-7.486(m,13H)；7.354-7.331(dd,1H,J1＝1.2Hz,J2＝8Hz)；7.164-7.141(dd,1H,J1＝1.2Hz,J2＝8Hz)；7.031-7.684(m,9H)；6.682-6.659(dd,1H,J1＝1.2Hz,J2＝8Hz)；6.648-6.418ppm(dd,1H,J1＝0.8Hz,J2＝8Hz)。
含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图如图3所示。
含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的热重分析谱图如图4所示，由图4可知，含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的裂解温度达488℃。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)为发光层主体材料制备蓝光热激发延迟荧光器件，按照实施例1中蓝光热激发延迟荧光器件的制备方法进行，区别仅在于：
五、发光层中，主体材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)；
六、在发光层上蒸镀材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的空穴阻挡层。
得到的蓝光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅰ-2):DMAC-DPS(30％，10nm)/(Ⅰ-2)(10nm)/Bphen(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)为发光层主体材料制备白光热激发延迟荧光器件，按照实施例1中白光热激发延迟荧光器件的制备方法进行，区别仅在于：
五、发光层中，主体材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)；
六、在发光层上蒸镀材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)的空穴阻挡层。
得到的白光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅰ-2):DMAC-DPS-4CzTPN-Bu(30％:1％，10nm)/(Ⅰ-2)(10nm)/Bphen(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
实施例3
将1mmol的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-1)溶于15mL的二氯甲烷中，然后分批加入5mmol的间氯过氧苯甲酸，室温下搅拌反应1小时。反应结束后，在搅拌条件下，将反应溶液加入到15mL的饱和NaHCO3溶液中。利用二氯甲烷萃取反应溶液，得到有机相，用水洗涤有机相3次，并用无水Na2SO4干燥，然后减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩混合液。用柱层析色谱法分离混合物，得到含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)，柱层析淋洗液为乙酸乙酯和石油醚，二者体积比为2:1。
含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)的核磁共振氢谱数据为：
1H-NMR(TMS,CDCl3,400MHz):δ＝8.1848.161(dd,2H,J1＝1.2Hz,J2＝8Hz)；7.922-7.874(q,4H,J1＝6.8Hz,J2＝12.4Hz)；7.610-7.519(m,7H)；7.487-7.449(t,2H,J＝7.6Hz)；7.411-7.373(t,2H,J＝7.6Hz)；7.101-7.021(m,2H)；6.985-6.943(m,3H)；6.842-6.805(t,1H,J＝7.4Hz)；6.757-6.734(dd,1H,J1＝1.2Hz,J2＝7.6Hz)；6.541-6.521ppm(d,1H,J＝8Hz)。
含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图如图5所示。
含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)的热重分析谱图如图6所示，由图6可知，含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-1)的裂解温度达419℃。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-1)为发光层主体材料制备蓝光热激发延迟荧光器件，具体步骤如下：
一、将经过去离子水清洗的玻璃或塑料衬底放入真空蒸镀仪，真空度为1×10- 6mbar，蒸镀速率设为0.1nm s-1，蒸镀材料为氧化铟锡，厚度为100nm的阳极导电层；
二、在阳极导电层上蒸镀材料为MoO3，厚度为5nm的空穴注入层；
三、在空穴注入层上蒸镀材料为NPB，厚度为60nm的空穴传输层；
四、在空穴传输层上蒸镀材料为mCP，厚度为10nm的电子阻挡层；
五、在电子阻挡层上继续蒸镀厚度为10nm的发光层，其中，主体材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-1)，蓝光客体材料为DMAC-DPS；发光层中，蓝光客体的掺杂质量浓度为30％；
六、在发光层上蒸镀材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-1)，厚度为60nm的电子传输层；
七、在电子传输层上蒸镀材料为LiF，厚度为0.5nm的电子注入层；
八、在电子注入层上蒸镀材料为金属Al，厚度为150nm的阴极导电层，封装，得到蓝光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件。
得到的蓝光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅱ-1):DMAC-DPS(30％，10nm)/(Ⅱ-1)(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-1)为发光层主体材料制备白光热激发延迟荧光器件，具体步骤如上述蓝光热激发延迟荧光器件进行制备，区别仅在于：
发光层中客体材料为：基于发光材料总量，掺杂质量浓度为30％的蓝光客体材料DMAC-DPS和掺杂质量浓度为1％黄光客体材料4CzTPN-Bu。
得到的白光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅱ-1):DMAC-DPS-4CzTPN-Bu(30％:1％，10nm)/(Ⅱ-1)(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
实施例4
将1mmol的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅰ-2)溶于15mL的二氯甲烷中，然后分批加入6mmol的间氯过氧苯甲酸，室温下搅拌反应1小时。反应结束后，在搅拌条件下，将反应溶液加入到15mL的饱和NaHCO3溶液中。利用二氯甲烷萃取反应溶液，得到有机相，用水洗涤有机相3次，并用无水Na2SO4干燥，然后减压蒸馏去除溶剂，得到浓缩液混合物。用柱层析色谱法分离混合物，得到含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)，柱层析淋洗液为乙酸乙酯和石油醚的混合溶液，二者体积比为2:1。
含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)的核磁共振氢谱数据为：
1H-NMR(TMS,CDCl3,400MHz):δ＝8.050-8.027(dd,1H,J1＝1.2Hz,J2＝8Hz)；7.919-7.854(m,4H)；7.739-7.687(q,4H,J1＝7.6Hz,J2＝12.4Hz)；7.609-7.397(m,14H)；7.365-7.276(m,3H)；7.238-7.204(t,2H,J＝7.2Hz)；7.078-7.040(t,1H,J＝7.6Hz)；7.008-6.964(td,1H,J1＝2.4Hz,J2＝7.6Hz)；6.869-6.787(m,3H)；6.544-6.524ppm(d,1H,J＝8Hz)。
含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图如图7所示。
含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)的热重分析谱图如图8所示，由图8可知，含螺环结构的芳香膦氧化合物的氧化物(Ⅱ-2)的裂解温度达474℃。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-2)为发光层主体材料制备蓝光热激发延迟荧光器件，按照实施例3中蓝光热激发延迟荧光器件的制备方法进行，区别仅在于：
五、发光层中，主体材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-2)；
六、在发光层上蒸镀材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-2)的电子传输层；
得到的蓝光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅱ-2):DMAC-DPS(30％，10nm)/(Ⅱ-2)(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
以本实施例中制备的含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-2)为发光层主体材料制备白光热激发延迟荧光器件，按照实施例3中白光热激发延迟荧光器件的制备方法进行，区别仅在于：
五、发光层中，主体材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-2)；
六、在发光层上蒸镀材料为含螺环结构的芳香膦氧化合物(Ⅱ-2)的电子传输层。
得到的白光热激发延迟荧光(TADF)电致发光器件结构为：ITO/MoO3(5nm)/NPB(60nm)/mCP(10nm)/(Ⅱ-2):DMAC-DPS-4CzTPN-Bu(30％:1％，10nm)/(Ⅱ-2)(60nm)/LiF(0.5nm)/Al(150nm)。
实验例
实验例1
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的电压-电流密度关系曲线，测试结果如图9所示。
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的电压-电流密度关系曲线，测试结果如图15所示。
实验例2
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的蓝光器件的电压-亮度关系曲线，如图10所示。由图10可知，器件的启亮电压依次为2.9V、2.9V、3.2V、3.2V。
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的电压-亮度关系曲线，如图16所示，由图16可知，器件的启亮电压为3.3V、3.0V、3.8V、3.7V。
实验例3
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的蓝光器件的亮度-电流效率关系曲线，如图11中所示。由图11可知，器件的电流效率达到的最大值依次为43.2cd·A-1、39.4cd·A-1、42.9cd·A-1、40.9cd·A-1。
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的亮度-电流效率关系曲线，如图17所示。由图17可知，器件电流效率达到最大值73.7cd·A-1、71.5cd·A-1、73.4cd·A-1、67.2cd·A-1。
实验例4
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的亮度-功率效率关系曲线，如图12所示。由图12可知，器件功率效率达到的最大值依次为46.7lm·W-1、42.3lm·W-1、45.7lm·W-1、42.5lm·W-1。
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的亮度-功率效率关系曲线，如图18所示。由图18可知，器件功率效率达到最大值77.2lm·W-1、74.9lm·W-1、63.4lm·W-1、65.8lm·W-1。
实验例5
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的亮度-外量子效率关系曲线，如图13所示。由图13可知，器件最大外量子效率依次为19.5％、17.8％、19.7％、18.8％。
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的亮度-外量子效率关系曲线，如图19所示。由图19可知，器件最大外量子效率23.5％、22.4％、24.2％、24.9％。
实验例6
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的蓝光器件的电致发光光谱图，如图14所示。由图14可知，器件的电致发光峰依次在488nm、488nm、480nm、480nm。
测试实施例1-4中的含螺环结构的芳香膦氧化合物及其氧化物(Ⅰ-1、Ⅰ-2、Ⅱ-1和Ⅱ-2)为发光层主体材料制备的白光器件的电致发光光谱图，如图20所示。由图20可知，器件的电致发光峰分别在464nm和548nm、464nm和548nm、460nm和556nm、460nm和556nm。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种含螺环的芳香膦氧化合物，其特征在于，所述含螺环的芳香膦氧化合物选自：
和/或/>
2.一种含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物，其特征在于，所述含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物选自：
和/或/>
3.一种根据权利要求1所述的含螺环的芳香膦氧化合物的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤1、将螺[噻吨-9,9'-呫吨]加入到溶剂中，加入锂试剂反应，得到反应液Ⅰ；
步骤2、将二苯基氯化膦加入到反应液Ⅰ中，搅拌反应，处理后，得到混合液Ⅱ；
步骤3、向混合液Ⅱ中加入氧化剂反应，得到反应液Ⅲ；
步骤4、后处理反应液Ⅲ，得到含螺环的芳香膦氧化合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，螺[噻吨-9,9'-呫吨]通过以下方法制备得到：
步骤1-1、将二苯硫醚加入到溶剂中，加入锂试剂反应，得到反应液M；
步骤1-2、将反应液M加入到呫吨酮溶液中，搅拌反应，水解，得到反应液N；
步骤1-3、后处理反应液N，得到含有二苯硫醚类基团的呫吨醇；
步骤1-4、将含有二苯硫醚类基团的呫吨醇加入到溶剂中，在浓盐酸或浓硫酸作用下，加热反应，得到螺[噻吨-9,9'-呫吨]。
5.一种根据权利要求2所述的含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤a、将权利要求1所述的含螺环的芳香膦氧化合物加入到溶剂中，加入氧化剂，得到反应液a；
步骤b、后处理反应液a，得到含螺环的芳香膦氧化合物的氧化物。
6.一种根据权利要求1所述的含螺环的芳香膦氧化合物及根据权利要求2所述的含螺环的芳香膦氧化合物氧化物的用途，其特征在于，用作热激发延迟荧光主体材料制备电致发光器件。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698494A (zh) * 2019-10-15 2020-01-17 浙江虹舞科技有限公司 一种电荷传输材料及有机发光元件

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698494A (zh) * 2019-10-15 2020-01-17 浙江虹舞科技有限公司 一种电荷传输材料及有机发光元件

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Dibenzothiophene-Based Phosphine Oxide Host and Electron-Transporting Materials for Efficient Blue Thermally Activated Delayed Fluorescence Diodes through Compatibility Optimization";Chaochao Fan等;《Chem.Mater.》;第27卷;第5131-5140页 *
"Spirobicyclic host material with pseudo-intramolecular charge transfer:Improving color purity of high-performance pure-blue and white thermally activateddelayed fluorescence diodes";Ruiming Du等;《Chemical Engineering Journal》;第374卷;第471-478页 *
"Symmetrical spirobi[xanthene] based locally asymmetrical phosphine oxide host for low-voltage-driven highly efficient white thermally activated delayed fluorescence diodes";Ruiming Du等;《Chemical Engineering Journal》;第392卷;第12480（1-9）页 *
Ruiming Du等."Spirobicyclic host material with pseudo-intramolecular charge transfer:Improving color purity of high-performance pure-blue and white thermally activateddelayed fluorescence diodes".《Chemical Engineering Journal》.2019,第374卷第471-478页. *
Ruiming Du等."Symmetrical spirobi[xanthene] based locally asymmetrical phosphine oxide host for low-voltage-driven highly efficient white thermally activated delayed fluorescence diodes".《Chemical Engineering Journal》.2020,第392卷第12480（1-9）页. *

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