CN114246978A - 一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法 - Google Patents

一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，包括以下步骤：(1)对钛合金表面进行羟基化处理；(2)对羟基化处理后的钛合金表面接枝硅烷偶联剂和多巴胺；(3)最后将Fe3O4/HA涂层接枝到钛合金上，即完成。与现有技术相比，本发明通过自组装手段，获得了在钛合金表面接枝Fe3O4/HA，以此改善了钛合金的生物摩擦学性能，并且提高了钛合金表面耐蚀性，整体工艺简单，效果突出。

Description

一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法
技术领域
本发明属于医疗器械表面涂层制备技术领域，涉及一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，具体为改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的Fe3O4/HA复合涂层的制备方法。
背景技术
钛合金材料因其质量轻，优良的力学性能以及良好的生物相容性，已经广泛应用在骨科内固定系统、人工关节置换等人体硬组织植入领域。然而，钛合金表面的耐磨性较差，钛合金植入人体，暴露在体液腐蚀环境中，由体液造成的这种流体削弱了钛合金的钝化能力，从而导致Al、V等有毒离子的溶解。此外，有毒离子还会破坏植入物和组织之间的生物活性行为。发生关节运动时，钛合金种植体与其他材料摩擦时，会发生磨损。因此，改善钛合金表面的耐磨性和耐体液腐蚀性，可有效延长钛合金植入物的寿命。
利用表面改性技术增强其表面生物功能(润湿、摩擦学性能、耐体液腐蚀性能、骨结合、组织和细胞培养生长等)的研究正在进行中。具有微/纳米织构或有序粗糙度的表面可以改善表面耐体液腐蚀性能和摩擦学性能，纳米金属涂层作为人工髋关节植入越来越流行，与其他生物材料相比，纳米金属植入物具有继承性的物理和机械性能、良好的热稳定性、化学非活性和生物相容性。近年来，纳米金属植入物的可接受性也有所提高。但发现将金属涂层接枝到金属表面仍然具有挑战性，为了克服这种困难，我们采用自组装方式，简单容易的将Fe3O4/HA接枝到钛合金表面。
近年来，具有生物摩擦性和抗腐蚀性的材料，在生物医用材料领域已经成为了研究的热点。
例如：公开号为CN 107841778 A，公开日为2018年3月27日，名称为“一种医用金属材料的表面改性方法”。该中国专利文献仅验证了氧化石墨烯(GO)较强的耐腐蚀性，同时GO在生物医用材料应用领域也具有极大的潜力。但是需要指出的是，该专利文献并未公开抗磨性能的研究，而涂层与基底间的结合强度也会影响钛合金与皮质骨表面的摩擦学性能和钛合金表面的耐腐蚀性能。
例如：公开号为CN 105903069 A，公开日为2016年8月31日，名称为羟基磷灰石/四氧化三铁复合材料的一步合成法。该专利仅合成了在四氧化三铁上生长了羟基磷灰石，提到了该材料具有很好的生物相容性，在医用材料上有良好的应用前景。但是，并没有验证耐磨性和抗腐蚀性能，也没有在医用材料上进一步应用
基于以上材料可以看出，现有技术中缺乏一种行之有效的方法可以极好地改善钛合金表面的耐磨性能和抗腐蚀性能。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，通过自组装手段，获得了在钛合金表面接枝Fe3O4/HA，以此改善了钛合金的生物摩擦学性能，并且提高了钛合金表面耐蚀性等。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，包括以下步骤：
(1)对钛合金表面进行羟基化处理；
(2)对羟基化处理后的钛合金表面接枝硅烷偶联剂和多巴胺；
(3)最后将Fe3O4/HA涂层接枝到钛合金上，即完成。
进一步的，步骤(1)中，钛合金在进行羟基化处理前还预先机械抛光以及用丙酮清洗。
进一步的，步骤(1)中，羟基化处理过程具体为：将钛合金置于氢氧化钾溶液中浸泡处理，即完成。更进一步的，氢氧化钾溶液的浓度为2～6mol/L；
浸泡处理的温度为20～80℃，时间为3～16h。
进一步的，步骤(2)中，钛合金表面接枝硅烷偶联剂和多巴胺过程具体为：
先将羟基化处理后的钛合金置于硅烷偶联剂溶液中进行自组装，随后清洗、吹干后，再浸泡于多巴胺溶液中，即完成。
更进一步的，所述硅烷偶联剂(具体可选择KH550、KH560、KH570、KH792等)溶液的质量分数为1～99％，自组装的时间为1～8h；
所述多巴胺溶液的质量浓度为1～5g/L，浸泡的时间为12～24h。其中多巴胺可采用盐酸多巴胺等。
进一步的，步骤(3)中，Fe3O4/HA通过以下方法制备得到：
称取氯化铁与氯化亚铁并溶于去离子水中，加入氨水后，通氮气进行一次反应，接着添加硝酸钙、磷酸氢二铵进行二次反应，反应结束后，冷却至室温，即得到Fe3O4/HA。
更进一步的，氯化铁、氯化亚铁、硝酸钙、磷酸氢二铵的质量比为(1～3)：(0.3～1)：(7～9)：(2～3)。
更进一步的，氯化亚铁和氯化铁加入氨水反应生成四氧化三铁，值得注意的是，整个过程全程通入氮气。此处，氯化铁与氨水的添加量至比为1g：(45～55)mL，优选为1g：50mL，其中，氨水的质量分数为25～28％，一次反应的时间为2～6小时，优选为4h。
更进一步的，二次反应过程具体为：升温至60～100℃，反应1～6h。
进一步的，步骤(3)中，Fe3O4/HA涂层接枝到钛合金的过程具体为：
取钛合金置于Fe3O4/HA的水溶液(其浓度可以为2g/L)中，自组装，即完成Fe3O4/HA涂层在钛合金表面的接枝。
在本发明的技术方案中，通过自组装手段，获得了在钛合金表面接枝Fe3O4/HA，以此改善了钛合金的生物摩擦学性能，并且提高了钛合金表面耐蚀性。
构建获得的该种Fe3O4/HA涂层可有效降低钛合金在模拟体液中对磨时的磨损率，减小该摩擦体系的摩擦系数，提高钛合金表面的耐体液腐蚀性。
为增强Fe3O4/HA涂层与钛合金表面间的界面结合力，对钛合金表面进行粘附层接枝处理，本案发明人通过自组装法在医用钛合金表面构建Fe3O4/HA涂层，其是一种创新性的改善钛合金的表面处理工艺，此前本领域内技术人员并无法实现的技术方案。
此外，通过该种涂层的构建可以显著提高钛合金材料表面的耐体液腐蚀性能。
最后需要指出的是，本发明中提到的表面构建方法具有较好的理论研究价值，为有效改善钛合金的生物摩擦学性能、提高钛合金表面的耐腐蚀性提供了一条全新的思路，从而也将进一步拓宽该构建方法在骨科医学领域的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明创新性地通过自组装的方法在钛合金表面构建了Fe3O4/HA涂层。该构建方法简单可行，环保无毒。
2、与现有技术相比，通过此构建方法在钛合金表面成功制备Fe3O4/HA涂层后，其表面的耐磨性能明显得到改善，显微硬度显著增大。
3、与现有技术相比，通过此构建方法在钛合金表面成功制备Fe3O4/HA涂层后，其表面的耐体液腐蚀性能更加优异。
4、与现有技术相比，通过此构建方法在钛合金表面成功制备Fe3O4/HA涂层后，其表面的生物摩擦学性能明显改善。体现为钛合金的摩擦系数大大减小，钛合金表面的磨损率显著降低。
5、与现有技术相比，通过本发明所述的构建方法构建获得的钛合金表面Fe3O4/HA涂层与钛合金基底表面结合力牢固，并且可以看出，耐腐蚀性能有所改善。
附图说明
图1为实施例2中的合金表面的Fe3O4/HA涂层的摩擦性能图，包括干摩擦系数(a)，SBF润滑的摩擦系数(b)，平均摩擦系数(c)和磨损率(d)；
图2为实施例2中的合金表面Fe3O4/HA涂层的抗腐蚀性能图，其中，(a)显示的是阻抗图，(b)显示的是Tafel图；
图3为实施例2中的Fe3O4/HA涂层的表征图，其中，(a)显示的是FITR(红外光谱图，(b)显示的XRD图；
图4为实施例2中的合金表面Fe3O4/HA涂层的接触角测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，硅烷偶联剂采用KH550，多巴胺采用盐酸多巴胺，其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
实施例1
本实施例选用Ti-Ni-Fe三元合金，提供Ti-Ni-Fe表面Fe3O4/HA涂层复合涂层及其制备方法，用来改善其表面的耐腐蚀性和生物摩擦学特性。制备方法包括以下步骤：
抛光Ti-Ni-Fe至其表面粗糙度为0.5μm，经丙酮和去离子水分别清洗三次，氮气吹干后放入2mol/L的KOH溶液中浸泡24h；然后放入到3％硅烷偶联剂溶液反应2h，组装硅烷薄膜。
将上述获得的试样水洗后，放入2g/L多巴胺溶液中反应12h，在表面组装聚多巴胺粘附层。随后取出清洗后备用。
称取0.37g氯化亚铁和1g氯化铁溶于30mL去离子水中，再加入50mL氨水(浓度为25％)，放置在100mL三口烧瓶中，反应时间为4小时，随后加入7.95g硝酸钙和2.64g磷酸氢二铵粉末，机械搅拌2h后将三口烧瓶放在油浴锅中缓慢升温至90℃，并反应3.5h后冷却至室温，获得Fe3O4/HA涂层。
将得到的Fe3O4/HA涂层自组装在Ti-Ni-Fe表面，具体为：取前述处理后的钛合金置于2g/L的Fe3O4/HA的水溶液中，自组装。
通过往复摩擦试验机测试了Ti-Ni-Fe在干摩擦和SBF溶液中的生物摩擦学性能。测试结果表明，Fe3O4/HA涂层的样品表面展示出较低的摩擦系数和磨损率。
通过FTIR红外光谱仪以及XRD表征Fe3O4/HA涂层样品的化学成分。
测试样品的接触角。并发现，与空白Ti-Ni-Fe组相比，Ti-Ni-Fe表面涂覆Fe3O4/HA涂层润湿性能有所改善。
实施例2
本实施例所用的医用钛合金板材为某医疗器械公司的原材料Ti6Al4V合金，所用的Fe3O4/HA涂层为实验室制得。制备方法包括以下步骤：
将Ti6Al4V合金表面抛光至粗糙度为0.1μm，去离子水清洗数次后，放入10mol/L的NaOH溶液中浸泡6h；随后放入到1wt％硅烷偶联剂水溶液中组装硅烷粘附层，时间6h。用氮气吹干表面后，放入5g/L多巴胺溶液中组装聚多巴胺过渡层，时间为6h。取出并清洗后氮气吹干，获得的样品备用。
称取0.37g氯化亚铁和1g氯化铁溶于30mL去离子水中，再加入50mL氨水(浓度为25％)，放置在100mL三口烧瓶中，反应时间为4小时，随后加入7.95g硝酸钙和2.64g磷酸氢二铵粉末，机械搅拌2h后将三口烧瓶放在油浴锅中缓慢升温至90℃，并反应3.5h后冷却至室温，获得羟基磷灰石包裹的四氧化三铁涂层。将得到的Fe3O4/HA涂层自组装在钛合金表面，具体自组装过程参考实施例1。
通过往复摩擦试验机测试了钛合金在干摩擦和SBF溶液中的生物摩擦学性能。测试结果表明，Fe3O4/HA的样品表面展示出较低的摩擦系数和磨损率。
通过FTIR红外光谱仪以及XRD表征Fe3O4/HA涂层样品的化学成分。
测试样品的接触角。并发现，与空白钛合金组相比，钛合金表面涂覆Fe3O4/HA涂层润湿性能有所改善。
结合图1至图4，从图1(a)中可以清楚的看出Ti-Fe3O4/HA的摩擦系数(COF)最小，说明Ti-Fe3O4/HA在干摩擦中具有很好的耐磨性能，提高了钛合金的耐磨性，图1(b)同理，说明Ti-Fe3O4/HA在模拟体液中具有很好的耐磨性能，图1(c)是平均摩擦系数(ACOF)，结论和图1(a)，图1(b)一致，图1(d)是Ti6Al4V,Ti-HA和Ti-Fe3O4/HA磨损情况，可以看出，无论是干摩擦还是在模拟体液中进行摩擦，Ti-Fe3O4/HA磨损率最小，说明Fe3O4/HA涂层对Ti6Al4V起到了很好的保护作用。
从图2(a)可以清楚的看出Ti-Fe3O4/HA曲率半径最小，样品的曲率半径越小，抗腐蚀性能越好，说明Ti-Fe3O4/HA具有很好的抗腐蚀性能。图2(b)是Tafel图，根据如下公式，可以算出缓蚀率，计算结果如下表1，
Figure BDA0003449813530000061
可以清楚的看出Ti-Fe3O4/HA的缓蚀率达到了86.33％，结果和图2(a)一致，说明了Ti-Fe3O4/HA改善了Ti6Al4V的抗腐蚀性能。
表1 Ti6Al4V,Ti-HA和Ti-Fe3O4/HA电化学参数
Figure BDA0003449813530000062
从图3(a)可以看出，Fe-O峰在635处，1110左右出现了磷酸根的峰，说明已经合成了Fe3O4/HA，图3(b)同理，其中，“*”代表HA，“#”代表Fe3O4，进一步证明合成了Fe3O4/HA。
从图4中可以看出，Ti-Fe3O4/HA，Ti-HA的接触角都小于90度，证明了Ti-Fe3O4/HA和Ti-HA具有很好的润湿性，说明了Ti-Fe3O4/HA改善了钛合金的生物惰性，提高了生物相容性。
实施例3：
本实施例提供一种改善金属材料与金属材料摩擦体系的摩擦学性能以及提高耐体液腐蚀性的表面构建方法。具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本实施例中加入的氯化亚铁和氯化铁的质量为1g和3g。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整氢氧化钾溶液的浓度为6mol/L，对应浸泡处理的温度为20℃，时间为16h。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整氢氧化钾溶液的浓度为4mol/L，对应浸泡处理的温度为80℃，时间为3h。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整硅烷偶联剂溶液的质量分数为50％，对应自组装的时间为4h。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整硅烷偶联剂溶液的质量分数为99％，对应自组装的时间为1h。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整多巴胺溶液的质量浓度为1g/L，对应浸泡组装的时间为24h。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整多巴胺溶液的质量浓度为3g/L，对应浸泡组装的时间为18h。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整氯化铁、氯化亚铁、硝酸钙、磷酸氢二铵添加质量分别为2g、0.3g、7g、2g。
实施例11：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了调整氯化铁、氯化亚铁、硝酸钙、磷酸氢二铵添加质量分别为2.5g、0.5g、9g、3g。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对钛合金表面进行羟基化处理；
(2)对羟基化处理后的钛合金表面接枝硅烷偶联剂和多巴胺；
(3)最后将Fe3O4/HA涂层接枝到钛合金上，即完成。
2.根据权利要求1所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，步骤(1)中，钛合金在进行羟基化处理前还预先机械抛光以及用丙酮清洗。
3.根据权利要求1所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，步骤(1)中，羟基化处理过程具体为：将钛合金置于氢氧化钾溶液中浸泡处理，即完成。
4.根据权利要求3所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，氢氧化钾溶液的浓度为2～6mol/L；
浸泡处理的温度为20～80℃，时间为3～16h。
5.根据权利要求1所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，步骤(2)中，钛合金表面接枝硅烷偶联剂和多巴胺过程具体为：
先将羟基化处理后的钛合金置于硅烷偶联剂溶液中进行自组装，随后清洗、吹干后，再浸泡于多巴胺溶液中，即完成。
6.根据权利要求5所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂溶液的质量分数为1～99％，自组装的时间为1～8h；
所述多巴胺溶液的质量浓度为1～5g/L，浸泡的时间为12～24h。
7.根据权利要求1所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，步骤(3)中，Fe3O4/HA通过以下方法制备得到：
称取氯化铁与氯化亚铁并溶于去离子水中，加入氨水，通氮气进行一次反应，接着添加硝酸钙、磷酸氢二铵进行二次反应，反应结束后，冷却至室温，即得到Fe3O4/HA。
8.根据权利要求7所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，氯化铁、氯化亚铁、硝酸钙、磷酸氢二铵的质量比为(1～3)：(0.3～1)：(7～9)：(2～3)。
9.根据权利要求7所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，氯化铁与氨水的添加量至比为1g：(45～55)mL，其中，氨水的质量分数为25～28％，一次反应的时间为2～6小时。
二次反应过程具体为：升温至60～100℃，反应1～6h。
10.根据权利要求1所述的一种改善钛合金表面生物摩擦性和抗腐蚀性的方法，其特征在于，步骤(3)中，Fe3O4/HA涂层接枝到钛合金的过程具体为：
取钛合金置于Fe3O4/HA的水溶液中，自组装，即完成Fe3O4/HA涂层在钛合金表面的接枝。
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ANJANEYULU, U等: "《Preparation and characterization of novel sol-gel derived hydroxyapatite/ Fe3O4 composites coatings on Ti-6Al-4V for biomedicalapplications》", 《MATERIALS LETTERS》, vol. 189, 15 February 2017 (2017-02-15), pages 118 - 121 *

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