CN114243032A - 一种铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，具体为：1）按化学计量比将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴加入过量浓度4‑7％的柠檬酸溶液中，加入去离子水，室温下搅拌混匀；2）将步骤1）的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束经离心、烘干得到Sr掺杂的La1‑xSrxCoO3粉末，0<x<1；3）将La1‑xSrxCoO3粉末均匀分散于氧化石墨烯溶液中，70‑80℃水浴加热并磁力搅拌4‑8h；4）将步骤3）的混合溶液经过滤、洗涤、真空干燥，即得。此制备方法具有工艺简单、成本低、可大量制备等优点，为铝空气电池、质子膜燃料电池等新能源器件的研究和应用提供了一种新型电催化材料。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着全球社会的快速发展，能源的需求与日俱增。然而，传统的化石能源如煤、石油和天然气等资源有限，尤其是其大量燃烧带来的温室效应等环境问题。因此，急需开发新能源以替代传统的能源。在可替代的新能源中，锂离子电池由于技术成熟，被广泛应用于电动汽车、电子器件等领域。然而，有限的锂资源和锂电池带来的安全问题不容忽视。近年来，铝空气电池引起了极大关注，主要是由于铝金属资源丰富、高的体积容量（8040 mAh cm- 3）和能量密度高（8100 Wh kg- 1）以及环境友好，被看做是新型绿色能源。但铝空气电池工作过程不可避免地伴随着氧析出（OER）和氧还原（ORR）反应，并且由于它们缓慢的动力学过程需要较大的过电位来驱使相关的电子转移过程。当前，贵金属（例如，Ru，Ir和Pt）和Pt基合金被认为是最有效的ORR材料，但相应OER的电催化活性较低。另外，贵金属的高成本和稀缺性也限制了它们的大规模利用和商业化。因此，开发高活性、高稳定性的OER/ORR双功能催化剂是实现高性能金属空气电池和燃料电池大规模普及的关键。
镧基钙钛矿材料因其成本较低，储量丰富和环保优势受到了广泛地研究。更重要的是，有针对性的B位掺杂可引入大量的氧空位通道，为氧电催化提供了重要的活性位点。同时，钙钛矿的氧电催化活性可以通过调节B位阳离子的含量精准调控氧空位浓度以实现氧催化性能的显著突破，既可以通过提高活性较高的过渡金属阳离子（例如Co）的掺杂含量，或者相反地，也可以通过降低更惰性的掺杂过渡金属阳离子（例如Fe）的掺杂含量。而目前对于钙钛矿材料（特别是当n = 3时）在双功能氧电催化中的研究相对有限。因此，探索最佳掺杂比以寻求合适的折衷方法最大化地实现钙钛矿材料在碱性介质中的双功能氧电催化活性的显著提高非常有必要。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其制备工艺简单、成本低、可规模化生产。
本发明还提供了一种含上述双金属氧化物复合电催化剂的铝空气电池阴极材料，以及该铝空气电池阴极材料在制备铝空气电池方面的应用，其具有较好的电化学储能性能，为超级电容器、质子膜燃料电池等电极材料的研究和应用提供了一种新型纳米材料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
1）按化学计量比将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴加入过量浓度4-7％的柠檬酸溶液中，加入去离子水，室温下搅拌混匀；其中，硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴为前驱体，柠檬酸为络合剂；
2）将步骤1）的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束经离心、烘干得到Sr掺杂的La1-xSrxCoO3粉末，0<x<1；
3）将La1-xSrxCoO3粉末均匀分散于氧化石墨烯溶液中，70-80℃水浴加热并磁力搅拌4-8h；
4）将步骤3）的混合溶液经过滤、洗涤、真空干燥，即得La1-xSrxCoO3/石墨烯（La1- xSrxCoO3/RGO）复合电催化剂。
具体的，步骤2）中，于160-200℃水热反应15-24h。
具体的，步骤3）中，称取0.01mol La1-xSrxCoO3粉末均匀分散于20-30ml、0.8-1.2M的氧化石墨烯溶液中，可以通过放入超声波清洗机中超声振荡30 min以分散均匀。
进一步的，步骤4）中，于70~80℃真空干燥12h~16h。
本发明提供了采用上述制备方法制备得到的铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂。
本发明还提供了一种含上述双金属氧化物复合电催化剂的铝空气电池阴极材料，其将所述双金属氧化物复合电催化剂与活性炭、导电炭黑按质量比85:10:5混合球磨，再经辊压制备获得。
本发明还提供了上述铝空气电池阴极材料在制备铝空气电池方面的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的制备方法本制备方法具有工艺简单、成本低廉、环境友好、可重复性强、可大量工业化生产等优点。将本发明含上述双金属氧化物复合电催化剂的铝空气电池阴极材料用于制备铝空气电池，具有良好的电化学储能特性等优点，为超级电容器、质子膜燃料电池等电极材料的研究提供了一种新型纳米材料。
附图说明
图1为本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1至3中 La1-xSrxCoO3（x=0.3, 0.4, 0.5）复合电催化剂的SEM图；a、b、c分别为x=0.3, 0.4, 0.5的不同掺杂比例时的电镜图片；
图3为本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的Raman图；
图4为本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的电化学循环伏安图；
图5为本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的电化学充放电图；图3和图5中，LSC3、LSC4、LSC5分别代表实施例1、2、3中的La0.7Sr0.3CoO3/石墨烯复合电催化剂、La0.6Sr0.4CoO3/石墨烯复合电催化剂、La0.5Sr0.5CoO3/石墨烯复合电催化剂；
图6为本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的电催化氧还原性质图。
具体实施方式
以下实例将结合附图对本发明作进一步说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。；
实施例1
本实施例La0.7Sr0.3CoO3/石墨烯复合电催化剂的制备方法如下：
（1）按摩尔计量比取0.7mol硝酸镧、0.3mol硝酸锶、1mol硝酸钴（La1-xSrxCoO3，x=0.3）于烧杯中，加入20ml的5％柠檬酸溶液，加入去离子水至200ml；采用恒温式磁力搅拌机于室温下搅拌15min；
（2）将搅拌均匀的混合溶液置于水热反应釜内，放入马弗炉中180℃保温24h，然后自然冷却。从反应釜内取出生成的沉淀物，放入台式高速离心机中离心处理，取无黑色杂质的沉淀物于抽滤漏斗中，采用去离子水及无水乙醇清洗数次，再于干燥箱中50℃烘干，得到Sr掺杂的La1-xSrxCoO3粉末，成品为淡紫色粉体；
（3）取0.01mol La1-xSrxCoO3粉末溶解于25ml、1M氧化石墨烯溶液中，放入超声波清洗机中超声振荡30min以分散均匀，于水浴加热磁力搅拌仪中80℃水浴加热并磁力搅拌5h；
（4）将步骤（3）的样品放入抽滤漏斗中用去离子水洗涤4~6次，酒精洗涤1次，在干燥箱中70~80℃真空干燥12~16h。得到La0.7Sr0.3CoO3/石墨烯（La0.7Sr0.3CoO3/RGO）复合电催化剂。
一种含上述双金属氧化物复合电催化剂的铝空气电池阴极材料，其将所述双金属氧化物复合电催化剂与活性炭、导电炭黑按质量比85:10:5混合放入玛瑙球磨罐中球磨2h，再放入细辊机（辊缝1.8mm）辊压，两端向中间对折，顺时针旋转90°，辊压，重复1次，将辊缝调至0.8 mm，辊压获得阴极材料。
本发明还提供了上述铝空气电池阴极材料在制备铝空气电池方面的应用，具体为：将A4大小白纸、防水膜、镀镍集流铜网、防水膜、阴极材料、白纸按顺序叠好放入精密压延机中，辊距0.43mm辊压，压好的空气电极质量控制在100mg/cm2。将压好的空气电极放入马弗炉中，180℃下加热30 min，然后在100 min内匀速升至290℃，再于290℃保温30 min，最后自然冷却，即可得到空气电极。
实施例2
本实施例La0.6Sr0.4CoO3/石墨烯复合电催化剂的制备方法如下：
（1）按摩尔计量比取硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴（La1-xSrxCoO3，x=0.4）于烧杯中，加入20ml的5％柠檬酸溶液，加入去离子水至200ml；采用恒温式磁力搅拌机于室温下搅拌15min；
（2）将搅拌均匀的混合溶液置于水热反应釜内，放入马弗炉中180℃保温24h，然后自然冷却。从反应釜内取出生成的沉淀物，放入台式高速离心机中离心处理，取无黑色杂质的沉淀物于抽滤漏斗中，采用去离子水及无水乙醇清洗数次，再于干燥箱中50℃烘干，得到Sr掺杂的La1-xSrxCoO3粉末，成品为淡紫色粉体；
（3）取0.01mol La1-xSrxCoO3粉末溶解于25ml、1M氧化石墨烯溶液中，放入超声波清洗机中超声振荡30min以分散均匀，于水浴加热磁力搅拌仪中80℃水浴加热并磁力搅拌5h；
（4）将步骤（3）的样品放入抽滤漏斗中用去离子水洗涤4~6次，酒精洗涤1次，在干燥箱中70~80℃真空干燥12h~16h。得到La0.6Sr0.4CoO3/石墨烯（La0.6Sr0.4CoO3/RGO）复合电催化剂。
实施例3
本实施例La0.5Sr0.5CoO3/石墨烯复合电催化剂的制备方法如下：
（1）按摩尔计量比取硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴（La1-xSrxCoO3，x=0.5）于烧杯中，加入20ml的5％柠檬酸溶液，加入去离子水至200ml；采用恒温式磁力搅拌机于室温下搅拌15min；
（2）将搅拌均匀的混合溶液置于水热反应釜内，放入马弗炉中180℃保温24h，然后自然冷却。从反应釜内取出生成的沉淀物，放入台式高速离心机中离心处理，取无黑色杂质的沉淀物于抽滤漏斗中，采用去离子水及无水乙醇清洗数次，再于干燥箱中50℃烘干，得到Sr掺杂的La1-xSrxCoO3粉末，成品为淡紫色粉体；
（3）取0.01mol La1-xSrxCoO3粉末溶解于25ml、1M氧化石墨烯溶液中，放入超声波清洗机中超声振荡30min以分散均匀，于水浴加热磁力搅拌仪中80℃水浴加热并磁力搅拌5h；
（4）将步骤（3）的样品放入抽滤漏斗中用去离子水洗涤4~6次，酒精洗涤1次，在干燥箱中70~80℃真空干燥12h~16h。得到La0.5Sr0.5CoO3/石墨烯（La0.5Sr0.5CoO3/RGO）复合电催化剂。
图1给出了本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的XRD图；图中可以看出：产品为斜方六面体结构的晶相，是钙钛矿结构，其XRD衍射峰分别对应于斜方六面体的（200）、（211）、（311）等晶面。
图2为本发明实施例1至3中 La1-xSrxCoO3（x=0.3, 0.4, 0.5）复合电催化剂的SEM图。a为x=0.3的掺杂比例的电镜图片，从图中可以看出：生成物为一种亚微米级的超细粉末颗粒；由于Sr掺杂量较少，生成物的颗粒分散不均匀，孔隙率较小。b为x=0.4的掺杂比例的电镜图片，从图中可以看出：生成物为一种亚微米级的超细粉末颗粒；由于Sr掺杂量增加，生成物的颗粒分散逐渐均匀，孔隙率增大。c为x=0.5的掺杂比例的电镜图片，从图中可以看出：生成物为一种亚微米级的超细粉末颗粒；由于Sr掺杂量最多，生成物的颗粒分散最均匀，孔隙率最大。
图3给出了本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的Raman图；图中可以看出：三者在700 cm-1、1100 cm-1处都出现了La1-xSrxCoO3特征的衍射峰。
图4给出了本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的电化学循环伏安图；电压范围为0-0.6V，扫描速率分别为：5、10、20、50、100、200mV/s。图中可以看出：在电压0.43 V、0.52 V处都出现了一对氧化还原峰，表明样品中都有赝电容性能。
图5给出了本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的电化学充放电图；电流密度为0.2A/g。图中可以看出：各不同样品均出现了类似电池的放电平台，这主要是La1-xSrxCoO3颗粒发生氧化还原反应的赝电容效应所致，与循环伏安结果相一致。
图6给出了本发明实施例1至3中La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的电催化氧还原性质图，转速为1600。图中可以看出：随着Sr的掺杂量和石墨烯复合增加，La1-xSrxCoO3/石墨烯复合电催化剂的起始电位下降；半波电位也随之下降，电催化性能增加。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.一种铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）按化学计量比将硝酸镧、硝酸锶、硝酸钴加入过量浓度4-7％的柠檬酸溶液中，加入去离子水，室温下搅拌混匀；
2）将步骤1）的混合溶液转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束经离心、烘干得到Sr掺杂的La1-xSrxCoO3粉末，0<x<1；
3）将La1-xSrxCoO3粉末均匀分散于氧化石墨烯溶液中，70-80℃水浴加热并磁力搅拌4-8h；
4）将步骤3）的混合溶液经过滤、洗涤、真空干燥，即得。
2.如权利要求1所述铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，于160-200℃水热反应15-24h。
3.如权利要求1所述铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，称取0.01mol La1-xSrxCoO3粉末均匀分散于20-30ml、0.8-1.2M的氧化石墨烯溶液中。
4.如权利要求1所述铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中，于70~80℃真空干燥12h~16h。
5.采用权利要求1至4任一所述制备方法制备得到的铝空气电池钙钛矿双金属氧化物复合电催化剂。
6.一种含权利要求5所述双金属氧化物复合电催化剂的铝空气电池阴极材料，其特征在于，将权利要求5所述双金属氧化物复合电催化剂与活性炭、导电炭黑按质量比85:10:5混合球磨，再经辊压制备获得。
7.权利要求6所述铝空气电池阴极材料在制备铝空气电池方面的应用。
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