CN114225915B - 壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于气凝胶制备技术领域，具体的涉及一种壳聚糖‑二硫化钨气凝胶复合材料及其制备方法和应用。所述的壳聚糖‑二硫化钨气凝胶复合材料，原料包括壳聚糖、酸溶液、氢氧化钠和二硫化钨。其中：所述的酸溶液为冰醋酸、盐酸、甲酸或苹果酸中的一种；酸溶液的质量浓度为5～10％，壳聚糖与酸溶液的固液比为1～2:100，单位为g/ml。本发明所述的壳聚糖‑二硫化钨气凝胶复合材料，具有三维孔隙结构，密度低、比表面积高、孔隙率高、具有良好的吸附能力，尤其是对铅离子具有很好的吸附效果。采用本发明所述的方法制备得到的壳聚糖‑二硫化钨气凝胶复合材料，性能稳定，且具备定向孔状结构和良好的吸附性能，适合工业化推广应用。

Description

壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气凝胶制备技术领域，具体的涉及一种壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着我国人口的增长和工农业的飞速发展，环境污染的问题日益严重，其中工农业废水中重金属污染问题由于危害大、来源广、残留时间长、难以除去等特点而备受关注。铅是一种对人体危害极大的有毒重金属，其化合物进入人体后少部分会随着身体代谢排出体外，其余大部分则会在体内累积，将对人体的神经、消化、血液、心血管和泌尿等多个系统造成危害。因此去除废水中的铅，减少铅在环境中的累积就成了亟待解决的问题。
目前，清理废水中的重金属的方法有很多，例如：电解法、离子交换法、膜分离法、化学沉淀法等。上述方法大都存在成本高、能耗大、分离不彻底、容易产生二次污染等问题，而吸附法具有成本低、操作简单、快速有效且可循环的特点，现广泛应用于污水中重金属的去除。
壳聚糖是一种具有生物相容性、抗菌性、可降解特点的天然多糖，在食品添加剂、化妆品和生物医学等领域具有潜在应用。然而，它仍存在自身的缺陷，如机械强度差、吸附能力有限，这些都限制了其在吸附材料中的应用。
因此，有必要探索一种新型的吸附材料，用于污水中重金属的去除。
发明内容
本发明的目的是：提供一种壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料。该气凝胶复合材料具备定向孔状结构以及良好的吸附性能；本发明同时提供了其制备方法和应用。
本发明所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，原料包括壳聚糖、酸溶液、氢氧化钠和二硫化钨。
优选的，本发明所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，所述的酸溶液为冰醋酸、盐酸、甲酸或苹果酸中的一种；酸溶液的质量浓度为5～10％，壳聚糖与酸溶液的固液比为1～2:100，单位为g/ml。
其中：
壳聚糖脱乙酰度为80-95％。
优选的，壳聚糖与酸溶液的固液比为1:50，单位为g/ml。
优选的，所述的酸溶液为冰醋酸，质量浓度为5％。
所述的二硫化钨的纯度是99.9％。
本发明所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将壳聚糖溶于酸溶液中，搅拌至完全溶解后静置一段时间，制备得到壳聚糖酸溶液；
(2)向步骤(1)制备得到的溶液中加入二硫化钨进行超声剥离；
(3)离心取出剥离后的混合液，以NaOH作为交联剂进行交联，室温静置一段时间形成壳聚糖-二硫化钨水凝胶微球，取出，用水清洗3-5遍，然后进行预冻，最后进行冷冻干燥，制备得到壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料。
其中：
步骤(1)中所述的酸溶液的质量浓度为5-10％，所述的酸溶液为冰醋酸、盐酸、甲酸、或苹果酸中的一种或多种。
步骤(1)中所述的壳聚糖与酸溶液的固液比为1～2:100，单位为g/ml。
步骤(1)中所述的静置时间≥24h。
步骤(2)中所述的超声剥离时间为4-8h，超声频率40KHz，超声功率700W。
步骤(2)中所述的二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.1～0.8:100，单位为g/ml。
步骤(3)中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:2-3。
步骤(3)中所述的离心转速为3000r/min，离心时间为10min。
步骤(3)中所述的室温静置1-2h。
步骤(3)中所述的预冻温度为-20～-25℃，时间为12h。
步骤(3)中所述的于-30～-40℃条件下冷冻干燥24-26h。
步骤(3)中所述的用水洗掉多余的NaOH。
本发明所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的应用，将上述气凝胶复合材料投放至含铅离子的废水溶液中，控制废水温度为45℃，废水pH为5，对废水进行吸附处理。
其中：气凝胶复合材料与废水的质量体积比为1:10，单位为mg/ml，废水溶液中铅离子的浓度为100微克/毫升。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，以壳聚糖和二硫化钨为原料制备水凝胶后，进一步对水凝胶进行冷冻干燥，得到一种具有重金属吸附功能的复合气凝胶材料，该材料具有三维孔隙结构，密度低、比表面积高、孔隙率高、具有良好的吸附能力，尤其是对铅离子具有很好的吸附效果。
(2)本发明所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，工艺简单，选用酸来溶解壳聚糖其原理是：由于壳聚糖中含有氨基，在稀酸中当H+活度等于-NH2的浓度时，-NH2质子转化为-NH3 +，破化了壳聚糖分子间立体规整性和氢键，使-OH与水分子发生水合作用，导致壳聚糖分子溶解。
(3)采用本发明所述的方法制备得到的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，克服了壳聚糖吸附材料稳定性差的缺陷，所述的气凝胶复合材料吸附性好且性能稳定，对Pb2+离子具有良好的吸附能力，在水污染以及环境修复方面具有良好的应用前景。
(4)采用本发明所述的方法制备得到的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，性能稳定，且具备定向孔状结构和良好的吸附性能，适合工业化推广应用。
附图说明
图1是壳聚糖/二硫化钨气凝胶复合材料制备工艺流程图；
图2是实施例1制备的气凝胶复合材料扫描电镜图；
图3是实施例1制备的气凝胶复合材料在不同pH条件下吸附铅离子量的曲线图；
图4是实施例1制备的气凝胶复合材料在不同铅离子初始浓度下吸附铅离子量的曲线图；
图5是实施例1制备的气凝胶复合材料在不同温度下吸附铅离子量的曲线图；
图6是实施例1制备的气凝胶复合材料在不同添加量下的单位吸附量图；
图7是实施例1制备的气凝胶复合材料的应力—应变曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，所述的酸溶液为冰醋酸，酸溶液的质量浓度为5％，壳聚糖与酸溶液的固液比为2:100，单位为g/ml。
其中：
壳聚糖脱乙酰度为80-95％。
所述的二硫化钨的纯度是99.9％。
本实施例1所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)冰醋酸溶液量取5ml，去离子水量取95ml，壳聚糖称取2g，搅拌8h溶解后静置24h使其充分混合，制备得到壳聚糖酸溶液；其中：壳聚糖与酸溶液的固液比为2:100，单位为g/ml。
(2)将0.5g二硫化钨放入搅拌好的壳聚糖酸溶液内，混合好的溶液放入超声波清洗机中超声8h，超声频率40KHz，超声功率700W；其中：二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.5:100，单位为g/ml。
(3)超声后的溶液放入台式高速离心机中以3000r/min的速度离心10min。
(4)将离心后的溶液取上清液，滴入200ml 1mol/L的NaOH溶液中静置2h形成水凝胶微球；其中：壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:2。
(5)用去离子水清洗3次形成的水凝胶，放入-20℃的冰箱中预冻12h。
(6)预冻后的微球放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-35℃，时间为24h，制备得到壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料。
实施例2
本实施例2所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，所述的酸溶液为盐酸，酸溶液的质量浓度为10％。
其中：
壳聚糖脱乙酰度为80-95％。
所述的二硫化钨的纯度是99.9％。
本实施例2所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)盐酸溶液量取10ml，去离子水量取90ml，壳聚糖称取1.5g，搅拌8h完全溶解后静置24h，制备得到壳聚糖酸溶液；其中：壳聚糖与酸溶液的固液比为1.5:100，单位为g/ml。
(2)将0.5g二硫化钨放入搅拌好的壳聚糖酸溶液内，混合好的溶液放入超声波清洗机中超声6h，超声频率40KHz，超声功率700W；其中：二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.5:100，单位为g/ml。
(3)超声后的溶液放入台式高速离心机中以3000r/min的速度离心10min。
(4)将离心后的溶液取上清液，滴入200ml 1mol/L的NaOH溶液中静置2h形成水凝胶微球；其中，壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:2。
(5)用去离子水清洗3次形成的水凝胶，放入-20℃的冰箱中预冻12h。
(6)预冻后的微球放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，冷冻干燥时间为24h，制备得到壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料。
实施例3
本实施例3所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，所述的酸溶液为甲酸，酸溶液的质量浓度为5％。
其中：
壳聚糖脱乙酰度为80-95％。
所述的二硫化钨的纯度是99.9％。
本实施例3所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)甲酸溶液量取5ml，去离子水量取95ml，壳聚糖称取1g，搅拌8h溶解后静置24h使其充分混合，制备得到壳聚糖酸溶液；其中：壳聚糖与酸溶液的固液比为1:100，单位为g/ml。
(2)将0.5g二硫化钨放入搅拌好的壳聚糖酸溶液内，混合好的溶液放入超声波清洗机中超声4h，超声频率40KHz，超声功率700W；其中：二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.5:100，单位为g/ml。
(3)超声后的溶液放入台式高速离心机中以3000r/min的速度离心10min。
(4)将离心后的溶液取上清液，滴入200ml 1mol/L的NaOH溶液中静置2h形成水凝胶微球；其中：壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:2。
(5)用去离子水清洗3次形成的水凝胶，放入-20℃的冰箱中预冻12h。
(6)预冻后的微球放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，时间为24h，制备得到壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料。
实施例4
本实施例4所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，所述的酸溶液为苹果酸，酸溶液的质量浓度为10％。
其中：
壳聚糖脱乙酰度为80-95％。
所述的二硫化钨的纯度是99.9％。
本实施例4所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)苹果酸量取10ml，去离子水量取90ml，壳聚糖称取2g，搅拌8h溶解后静置24h使其充分混合，制备得到壳聚糖酸溶液；其中：壳聚糖与酸溶液的固液比为2:100，单位为g/ml。
(2)将0.75g二硫化钨放入搅拌好的壳聚糖酸溶液内，混合好的溶液放入超声波清洗机中超声8h，超声频率40KHz，超声功率700W；其中：二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.75:100，单位为g/ml。
(3)超声后的溶液放入台式高速离心机中以3000r/min的速度离心10min。
(4)将离心后的的溶液取上清液，滴入250ml 1mol/L的NaOH溶液中静置1.5h形成水凝胶微球；其中：壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:2.5。
(5)用去离子水清洗4次形成的水凝胶，放入-20℃的冰箱中预冻12h。
(6)预冻后的微球放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-30℃，时间为24h，得到成型后的气凝胶微球。
实施例5
本实施例5所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，所述的酸溶液为冰醋酸，酸溶液的质量浓度为5％。
其中：
壳聚糖脱乙酰度为80-95％。
所述的二硫化钨的纯度是99.9％。
本实施例5所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
(1)冰醋酸溶液量取5ml，去离子水量取95ml，壳聚糖称取1g，搅拌8h溶解后静置24h使其充分混合，制备得到壳聚糖酸溶液；其中：壳聚糖与酸溶液的固液比为1:100，单位为g/ml，。
(2)将0.25g二硫化钨放入搅拌好的壳聚糖酸溶液内，混合好的溶液放入超声波清洗机中超声8h，超声频率40KHz，超声功率700W；其中：二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.25:100，单位为g/ml。
(3)超声后的溶液放入台式高速离心机中以3000r/min的速度离心10min。
(4)将离心后的溶液取上清液，滴入300ml 1mol/L的NaOH溶液中静置1h形成水凝胶微球；其中：壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:3。
(5)用去离子水清洗5次形成的水凝胶，放入-25℃的冰箱中预冻12h。
(6)预冻后的微球放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥，冷冻干燥温度为-40℃，时间为24h，得到成型后的气凝胶微球。
对比例1
本对比例1所述的壳聚糖气凝胶材料，制备方法与实施例1相同，唯一的不同点在于，不再添加二硫化钨。
对实施例1-5以及对比例1制备的气凝胶材料进行性能测试，结果如下所示：
(1)形貌测试
对实施例1制备的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料进行形貌测定，如附图2所示，通过附图2能够看出气凝胶呈现出蜂窝状孔道结构，有利于吸附进行。
(2)比表面积、孔体积和孔径利用高性能比表面积及微孔分析仪进行测试，测试结果如表1所示，比表面积、孔体积的轻微下降，孔径的小幅上升，壳聚糖和二硫化钨的共组装对气凝胶的氮吸附等温线孔径分布影响可以忽略不计。
表1比表面积、孔体积和孔径测试结果
图7为实施例1制备的气凝胶复合材料与对比例1制备的气凝胶的应力—应变曲线图，从图中可以得出二硫化钨的添加，使得实施例1制备的气凝胶复合材料的机械强度有明显提升。
(3)气凝胶添加量
为了评价吸附剂添加量对于吸附性能的影响，测试在一系列不同气凝胶添加量情况下实施例1和对比例1中提供的气凝胶产品对铅离子的单位吸附量。
具体实施步骤如下，分别称取1mg，2.5mg，5mg，7.5mg，10mg加入10ml的100mg.L-1的铅离子水溶液，pH＝5，放入恒温振荡器中25℃，震荡速度为150rpm/min震荡1000min，结束后测试吸附效果，测试结果如图6所示。在吸附剂添加量为1mg时，其单位吸附量最高，可以达到209mg/g。
(4)不同pH条件下对铅离子的吸附量
为了评价pH对气凝胶材料吸附性能的影响，测试在一系列不同pH溶液中实施例1和对照例1中提供的气凝胶产品对铅离子的吸附量。
具体实施步骤如下，分别取10ml 100mg.L-1的铅离子水溶液于3个20ml的烧杯中，然后用硝酸和氢氧化钠调节pH分别为3、4、5，称取1mg气凝胶分别投入上述3个烧杯中，在25℃下以150rpm/min的速度震荡24h，取样分析，测试结果如图3所示。
随着溶液pH的升高，吸附量显著增加，经测定，当pH为5时，壳聚糖凝胶(对比例1)的吸附量为70mg.g-1，复合气凝胶(实施例1)的吸附量为218mg.g-1。
(5)不同铅离子初始浓度下对铅离子的吸附量
为了评价铅离子初始浓度对凝胶吸附性能的影响，测试在一系列不同浓度硝酸铅溶液中实施例1中提供的气凝胶产品对铅离子的吸附量。
具体实施步骤如下，称取1mg复合气凝胶分别加入10ml的50mg.L-1、75mg.L-1、100mg.L-1的铅离子水溶液，pH＝5，放入恒温振荡器中25℃，震荡速度为150rpm/min震荡1000min，在不同的时间进行吸附反应，结束后测试吸附效果。测试结果如图4所示，在50mg.L-1、75mg.L-1、100mg.L-1的铅离子水溶液的吸附量分别为48.9mg.g-1、101.4mg.g-1、218mg.g-1。
(6)不同温度下对铅离子的吸附量
为了评价温度对气凝胶吸附性能的影响，测试在一系列不同温度下实施例1提供的气凝胶产品对铅离子的吸附量。
具体实施步骤如下，称取1mg复合气凝胶分别加入10ml的10mg.L-1、25mg.L-1、50mg.L-1、75mg.L-1、100mg.L-1、125mg.L-1的铅离子水溶液，pH＝5，放入恒温振荡器中分别在25℃、35℃、45℃中以150rpm/min震荡24h，分别取样分析测试，吸附效果如图5所示。随着温度的升高，气凝胶的吸附效果提升，在45℃时最佳吸附量可以达到274mg/g。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (8)

1.一种壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，其特征在于：原料包括壳聚糖、酸溶液、氢氧化钠和二硫化钨；
所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将壳聚糖溶于酸溶液中，搅拌至完全溶解后静置一段时间，制备得到壳聚糖酸溶液；
（2）向步骤（1）制备得到的溶液中加入二硫化钨进行超声剥离；
（3）离心取出剥离后的混合液，以NaOH作为交联剂进行交联，室温静置一段时间形成壳聚糖-二硫化钨水凝胶微球，取出，用水清洗3-5遍，然后进行预冻，最后进行冷冻干燥，制备得到壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料；
其中：
步骤（1）中所述的酸溶液的质量浓度为5-10%，所述的酸溶液为冰醋酸、盐酸、甲酸或苹果酸中的一种或多种；
步骤（1）中所述的壳聚糖与酸溶液的固液比为1~2:100，单位为g/ml；
步骤（2）中所述的二硫化钨与壳聚糖酸溶液的固液比为0.1~0.8:100，单位为g/ml；
步骤（3）中所述的氢氧化钠溶液的浓度为1mol/L，壳聚糖酸溶液与氢氧化钠的体积比为1:2-3。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，其特征在于：壳聚糖脱乙酰度为80-95%；所述的二硫化钨的纯度是99.9%。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料，其特征在于：壳聚糖与酸溶液的固液比为1:50，单位为g/ml；所述的酸溶液为冰醋酸，质量浓度为5%。
4.一种权利要求1所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
（1）将壳聚糖溶于酸溶液中，搅拌至完全溶解后静置一段时间，制备得到壳聚糖酸溶液；
（2）向步骤（1）制备得到的溶液中加入二硫化钨进行超声剥离；
（3）离心取出剥离后的混合液，以NaOH作为交联剂进行交联，室温静置一段时间形成壳聚糖-二硫化钨水凝胶微球，取出，用水清洗3-5遍，然后进行预冻，最后进行冷冻干燥，制备得到壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料。
5.根据权利要求4所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中静置时间≥24h；
步骤（2）中超声剥离时间为4-8h，超声频率40KHz，超声功率700W。
6.根据权利要求4所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中离心转速为3000r/min，离心时间为10min；
步骤（3）中室温静置1-2h；
步骤（3）中预冻温度为-20～-25℃，时间为12h；
步骤（3）中于-30～-40℃条件下冷冻干燥24h。
7.一种权利要求1所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的应用，其特征在于：将上述气凝胶复合材料投放至含铅离子的废水溶液中，控制废水温度为45℃，废水pH为5，对废水进行吸附处理。
8.根据权利要求7所述的壳聚糖-二硫化钨气凝胶复合材料的应用，其特征在于：气凝胶复合材料与废水的质量体积比为1:10，单位为mg/ml，废水溶液中铅离子的浓度为100微克/毫升。
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