CN1142227C - 无甲醛涂料印花遮盖白浆 - Google Patents

Abstract

本发明为一种无甲醛涂料印花遮盖白浆。其组分和用量为：重量%，亲水性白碳黑0-10，钛白粉30-50，平平加03-6，乳化剂EL3-8，C₄以下烷基醇5-10，羟基乙叉二膦酸盐1-3，无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液15-27，水10-20。本发明无毒性：不易粘辊及堵网；可用合成增稠剂增稠；透明性好，可用于彩色罩印；遮盖性好，牢度高；存放时间长。

Description

无甲醛涂料印花遮盖白浆

技术领域：

本发明涉及涂料印花遮盖白浆，也涉及用有机硅改性聚丙烯酸酯乳液作为粘着剂的印染用色浆。

背景技术：

八十年代以前，要想在有色织物上印制白色花纹或有色花纹，通常采用的是防拔染印花。这一印染技术最初用于纯棉织物上，但随着棉纤维的涨价，各种化学纤维在纺织品上的应用，以及人们对花色品种的需求的不断变化，各种混纺织物逐渐增多，从而使得织物的防拔染印花常需根据织物的底色、材质、所用纤维的种类不同而精心地选择工艺，有时需采取两次甚至三次防拔染才能达到效果。工艺十分繁琐，成本能耗也比较高。

现有的涂料遮盖白浆是为了满足印花织物拔白的需要，即在底色织物上直接印上遮盖白即可达到拔白的效果，而在遮盖白浆中加入一定量的有色涂料还可代替防拔染印花。但是现有的涂料遮盖白浆存在如下缺点：

1、含甲醛。当用于织物印花后则织物便含游离甲醛。众所周知，游离甲醛对皮肤和身体健康有不利作用，因而很多国家均限制其布面游离甲醛的含量。

2、结膜速度快，易堵网粘辊。

3、不能用合成增稠剂增稠，即在盖遮白浆用于实际应用时，人们常常不用100％的遮盖白浆，而需要将其稀释，这样便存在加水稀释后，色浆的粘度不能满足印花的需求，从而需要加入合成增稠剂增稠或火油增稠剂增稠，而现在市售的遮盖白浆均存在不能用合成增稠剂增稠而只能用火油增稠剂增稠，火油增稠剂是用航空煤油制造而成的，在其使用过程中将溢出航空煤油，从而造成空气污染。

4、遮盖性差，牢度差，产品存放时间短。

发明的内容：

本发明的目的是提供一种不舍甲醛，不易粘辊及堵网，可用合成增稠剂增稠，遮盖性好，透明性好，可彩色罩印，存放时间长的涂料印花遮盖白浆。

本发明是这样实观的；

本发明涂料印花遮盖白浆，其组分和用量如下：重量％

    亲水性白碳黑                 0-10

    钛白粉                       30-50

    平平加0                      3-6

    乳化剂EL                     3-8

    C4以下烷基醇                 5-10

    羟基乙叉二膦酸盐             1-3

    无甲醛有机硅改性

    聚丙烯酸酯乳液               15-27

    水                           10-20

无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液作为粘着剂由核乳液和壳乳液反应而成，二者的单体配方如下：重量％

                          核乳液    壳乳液

十二烷基硫酸钠             2～5      2～5

平平加0                    3～8      3～8

甲基丙烯酸                 0～3      0～3

丙烯酸                     0～5      0～5

八甲基环四硅氧烷           2～5      2～5

甲基丙烯酸环氧丙酯         0～5      0～5

丙烯酸环氧丙酯             0～5      0～5

丙烯酸丁酯                 50～70    30～50

丙烯酸乙酯                 0～10     0～10

甲基丙烯酸甲酯             3.7～14   23.7～32

苯乙烯                     0～5      0～5

丙烯酰胺                   0～5      0～5

引发剂                     0.3～1.0  0.3～1.0

含固量在20-50％(重量)，

制备方法根据所需制备的粘着剂的含固量分别制备核乳液和壳乳液，乳液的制备方法为将上述配方中各组分分别加入反应釜中于45-60℃乳化30-60分钟，然后将核乳液升温至75-85℃加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾引发，引发后升温至9.0-95℃左右，反应10-30分钟后，分别滴加壳乳液和壳引发剂，滴加完后于90-95℃反应1-3小时即得无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。

本发明钛白粉为锐钛型钛白粉。

本发明各组分混合、用乳化剂乳化后再经三辊机研磨，使粒子细度≤0.2μ。

本发明有如下优点：

1，在本发明中使用无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液作为粘着剂，因而不舍甲醛。

2，本发明使用无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液作为涂料印花遮盖白浆的粘着剂，由于采用了有机硅改性和核/壳聚合，从而降低了聚丙烯酸酯乳液的成膜速度，及皮膜的光滑程度，从而使得所制得涂料印花遮盖白浆在使用时成膜速度慢，不易粘辊及堵网，且手感好。

3，本发明在制造过程选择了一种特殊的有机络合剂，即羟基乙叉二膦酸盐和高铲乳化剂EL，从而克服普遍遮盖白浆只能用火油增稠剂增稠，不能用合成增稠剂增稠的不足。

4，本发明在制造过程中加入了一种亲水性的白碳黑从而增加了其在应用过程中对底色遮盖性以及本身对颜料的透明性，从而可以达到彩色罩印的目的。

本发明各项性能测试方法如下：

(1)遮盖白浆刷洗牢度的测定：测定方法按GB 420-78测定；

(2)遮盖白浆遮盖性的测定：将各种遮盖白浆印制于相同底色的织物上，然后目测相对比较其遮盖性的好坏，分三等；

(3)遮盖白浆白度的测定；将各种遮盖白浆直接印于白色织物上(大块面印花)热后用ZBD白度仪测量其遮盖白部分的白度；

(4)遮盖白浆粒子细度的测定：将遮盖白浆稀释成1％的水溶液，然后在显微镜下观察该稀释液中粒子的细度并测定其粒度；

(5)遮盖白浆结膜速度的测定：用自制结膜速度仪测定；

(6)遮盖白浆洗变性的测定：用RV-20旋转粘度仪测量其流度性曲线；

(7)遮盖白浆游离甲醛的测定：精确称取1g样品加蒸馏水稀释成100ml吸取5ml稀释液然后参照国标树脂整理织物释放甲醛测定方法GB 2912-82测定其游离甲醛含量；

(8)与无火油增稠剂即合成增稠剂的相容性：将遮盖白浆加入一定量的水稀释然后用合成增稠剂如PTF进行增稠，观察其相溶性及增稠性；

(9)遮盖白浆含固量的测定：参照中华人民共和国行业标准ZBOF71007-90中有关含固量的测试方法测定。

本发明所制无甲醛涂料印花遮盖白浆与市售遮盖白浆如上海产M90遮盖白浆的各项技术性能指标测试结果如表1所示：

			刷洗牢度	2M90	本发明产品
遮盖性	中	好
			白度	79.7	85.0
细度	≤0.2μ	≤0.2μ
			结膜速度	15′	20′
含固量(％)	63.0	62.5
			与合成增稠剂相溶性	不好	好
游离甲醛	432.7	0

本发明通过上述测试及厂商应用证明具有以下特点：

(1)遮盖性强、立体感强；

(2)罩印花纹清白、清晰、可达到防拨染效果；

(3)本发明的遮盖白浆所配制的印花浆流度性优良，稳定性好，印制时不结皮堵网；

(4)与合成增稠剂的配伍性好，可以不用火油增稠，且不合甲醛，因而有利于环境保护；

(5)印花产品色牢度好，手感柔软。

具体实施方式：

如下是本发明的实施例：

本发明的粘着剂无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的几种配方如下表：

本发明的几种配方如下：

本发明所用粘着剂——无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的制备工艺如下：

有机硅改性聚丙烯酸酯乳液采用核壳乳液聚合法制备，其含固量控制在20～50％，可根据需要选择。

制备方法：按照上述处方，根据所需要制备的粘着剂的含量分别制备核乳液和壳乳液，其乳液制备方法为：将各组份分别加入反应釜中于45-60℃乳化30～60分钟，然后将核乳液升温至75-85℃加入所需引发剂——过硫酸铵或过硫酸钾引发，引发后升温至90～95℃左右反应10～30分钟后，分别滴加壳乳液和壳引发剂，滴加完后于90～95℃反应1-3小时即可。

遮盖白浆中所用粘着剂的聚合工艺采用核壳乳液聚合法。该聚合属于异种高分子复合乳液聚合。应是由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下接阶段聚合，使乳液颗粒的内侧和外侧分别富集不同成份的物质而得到的非均相乳胶。对于本发明所合成的核/壳型粘着剂是先将易粘辊的软单体用乳液聚合法制成核心，然后再滴加不易粘辊的硬单体构成壳的分阶段聚合过程。在该聚合物中核提供柔软性、手感、粘附性和耐冷裂性；壳聚合物提供耐磨性、不粘性和耐溶剂性。用这种方法合成的粘合剂手感良好、不粘辊和堵网，同时仍保证了其牢度。

在工艺控制上采取：①、聚合中加料速度要慢，以确保单体的加料速度小于聚合速度，使其在“饥饿”条件下进行聚合。②、反应温度较低，以有利于形成核/壳结构。③、加入一定量的水溶性单体如丙烯酸和增加阴离子表面活性剂的用量，使其分别与形成核和壳的单体进行接枝以多交联，从而有利于形成核/壳结构。④加入一定量的有机硅嵌段单体，使得所合成的粘着剂在使用过程中手感柔软，且不易结皮，⑤用无甲醛交联剂代替常规的含甲醛交联剂-N羟甲基丙烯酰胺，使得产品不合游离甲醛。

粘着剂性能测试

(1)粘着剂牢度的溯定：在粘着剂的牢度标准中(中华人民共和国行业标准)，刷洗牢度是最重要的。因此我们按照GB-420测定其刷洗牢度。

(2)粘着剂结膜速度的测定

测定方法：将粘着剂置于自制的测量仪器中，观察其结膜的快慢，记下结膜的时间，然后根据结膜时间比较结膜速度。结膜时间短的粘着剂其结膜速度快，结膜时间长的粘着剂其结膜速度慢。

钛白粉的选择：遮盖白浆的基本原料是钛白粉，即二氧化钛多晶型化合物。工业上常用的有金红石型和锐钛型二种，它们都属于四方晶系，但因晶型不同，而有不同的晶体性能，金红石型是细长成双的孪生晶体，每个金红石晶胞含有两个二氧化钛分子以两个棱相连，其结构紧密，密度大，折射率高，因而遮盖力好；而锐钛型则以八面体的形式出现，氧化于八面体的顶角，每个锐钛晶胞含有四个二氧化钛分子以八个棱边相连，因而其结构松散，易磨细、粒度小、反射带兰光、白度高、遮盖力较差。

由于锐钛型钛白粉比金红型钛白粉更易研磨，白度更好而其遮盖力相差不很大，因而在制备遮盖白浆时，我们仍选用锐钛型钛白粉。

助剂的选择：在制备遮盖白浆时为了使产品的性能具有遮盖性强、白度好、色牢度高、不堵网、不枯辊、罩印花纹洁白而清晰，以及不用火油增稠剂等优点，我们除了选择超细锐钛型钛白粉，以达到产品白度好，遮盖性好外，还需要选择许多其他助剂以满足产品在其它方面的需求。

A.粘着剂的选择：我们选择上述粘着剂，保证遮盖白浆在使用时，能实现牢度优良，不堵网，不粘辊，贮存稳定性好，不含游离甲醛，且手感好等特点。

B.高效乳化剂选择：遮盖白浆实际上是一种特殊的白涂料，而对于现存的黑、白涂料而言，由于这两种涂料是由无机颜料制得的，所以存在不能用合成增稠剂增稠的缺点，因而用白涂料发展而来的遮盖白大都不能用合成增稠剂增稠，而只能用火油增稠剂增稠，因而在使用时很不方便，为了克服这一不足，我们通过对大量的乳化剂进行筛选实验，从而选择了一种高效乳化剂EL，用该乳化剂对本发明进行乳化配合其它助剂的使用，本发明可以不用火油，而用合成增稠剂增调，从而弥补了市面所售该类产品此方面的不足。

C.有机络合剂的选择：络合剂的作用是络合产品中的金属离子，从而增加产品的稳定性，而为了使络合剂与遮盖白浆产品中的其它组份具有相容性，因而，在研究中我们选择了一种有机络合剂羟基乙叉二膦酸盐，用该有机络合剂配合其它助剂制成的本发明具有色浆稳定性好，流变性好，贮存稳定性好，使用时不易色变等优点。

D.保湿剂的选择：保湿剂的作用是使所制备的遮盖白浆不易干裂，即贮存稳定性好，同时在使用时色浆不易渗边，从而使所印制的花纹清晰。

E.增白剂的选择：加入一定量的增白剂可以增加产品的白度。

制备遮盖白浆的所有原料都选择好了，剩下的问题就是如何将这么多种原料组合成一个产品。由于这些原料中有的是固体的、有的是液体的、有的是有机的、有的是无机的，因而不能用简单地将他们混合在一起的方法，而必须先将其在高速乳化机中进行高效乳化使整个原料有机地结合在一起，然后再通过研磨使产品达到纺织物印花的要求(粒径≤1μ)。现有的研磨设备有：砂磨机、球磨机、三辊机等，砂磨机用于研磨遮盖白这种较稠厚的产品不行，而球磨机研磨后的产品细度达不到要求，因此在研磨设备上我们选择三辊机。即选用高效乳化机乳化后，再用三辊机进行研磨，便得到最终产品。

在产品的调制与研磨过程中，根据最终产品的各项性能，还须对乳化速度，研磨速度，研磨道数以及各组成的具体配方进行调整和优化以期达到最佳性能的产品。

Claims (3)

1、一种无甲醛涂料印花遮盖白浆，其组分和用量如下：重量％

亲水性白碳黑           0-10

钛白粉                 30-50

平平加0                3-6

乳化剂EL               3-8

C4以下烷基醇           5-10

羟基乙叉二膦酸盐       1-3

无甲醛有机硅改性

聚丙烯酸酯乳液         15-27

水                     10-20，

无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液作为粘着剂由核乳液和壳乳液反应而成，二者的单体配方如下：重量％

                         核乳液    壳乳液

十二烷基硫酸钠            2～5      2～5

平平加0                   3～8      3～8

甲基丙烯酸                0～3      0～3

丙烯酸                    0～5      0～5

八甲基环四硅氧烷          2～5      2～5

甲基丙烯酸环氧丙酯        0～5      0～5

丙烯酸环氧丙酯            0～5      0～5

丙烯酸丁酯                50～70    30～50

丙烯酸乙酯                0～10     0～10

甲基丙烯酸甲酯            3.7～14   23.7～32

苯乙烯                    0～5      0～5

丙烯酰胺                  0～5      0～5

引发剂                    0.3～1.0  0.3～1.0

含固量在20-50％(重量)，制备方法根据所需制备的粘着剂的含固量分别制备核乳液和壳乳液，乳液的制备方法为将上述配方中各组分分别加入反应釜中于45-60℃乳化30-60分钟，然后将核乳液升温至75-85℃加入引发剂过硫酸铵或过硫酸钾引发，引发后升温至90-95℃左右，反应10-30分钟后，分别滴加壳乳液和壳引发剂，滴加完后于90-95℃反应1-3小时即得无甲醛有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。

2、根据权利要求1所述的白浆，其特征在于钛白粉为锐钛型钛白粉。

3、根据权利要求1所述的白浆，其特征在于各组分混合、用乳化剂乳化后再经三辊机研磨，使粒子细度≤0.2μ。