CN1142209C - 聚合物光变换材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

基于透光聚合物的光变换材料，如聚合物母粒或薄膜，含有可塑性聚合物和占总重量0.05-15%所述的发光材料，所述的发光材料包含重量比为1∶10-1∶4的以Y2-p-q-zEupSmq(TR1)zO2S表示的红色发光物质和以Y2-x-yCex(TR2)ySiO5表示的蓝色发光物质。其中，TR1选自Pr和/或Tb，p选自0.0005～0.2，q选自0.0001～0.1，z选自0.0001～0.05；TR2选自Nd和/或Tm，x选自0.001～0.5，y选自0.001～0.5。

Description

聚合物光变换材料及其应用
本发明涉及用于基于聚合物的光变换材料，尤其是涉及一种可进一步加工成薄膜、容器等用于覆盖植物、促进其光合作用的聚合物光变换材料。
已知，为了调节植物的生长反应和光合作用，在蓝色区间(380～490nm)应当具有25～30％的能量，在绿色区间(490～590nm)应当具有20％的能量，在红色区间(600～700nm)应当具有50％的能量[N.N.Protocova，植物生理学，1987，34卷，第4期，321页]。
在植物栽培业中已经明确的是使用选择组合的辐射源，要求这样的组合能在辐射光谱中具有蓝带(400～500nm)、红带(600～700nm)和近红外带(700～750nm)。700～750nm区间的辐射会加速植物向开花阶段的转化[“可控条件下的植物培育”国际学术会议，威斯康星大学麦迪逊分校，1994年3月27～30日]。
众所周知，用于暖房和温室的聚合物光变换材料，包括热塑性聚合物，如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯。为了将对植物有害的紫外线变换为对植物有益的橙红光，需要向这些材料制中引入铕的三硝酸酯的络合物，以及浓度为0.05～1％的1，10-菲咯林(参见公开于1985年5月9日的WO85/01945)。但是，这些材料的缺点是随着时间的推移，光变换效率降低，并且，光变换薄膜材料的价格高，聚合物材料的机械稳定性和气候稳定性差。而基于透明的热塑性聚合物且含有光学活性添加剂的光变换材料，其添加剂是氧硫化物类型的无机氧化阴离子化合物或者其他氧化阴离子化合物(参见公开于1996年的RU2059999)。
已知的聚合物光变换材料的缺点是，这些材料仅仅在橙红光谱区间发光，而在蓝色光谱区间不发光。这将对诸如豆类植物和禾本科植物的培植产生负面影响。
公开于1999年1月20日的RU 2125069公开了一种基于热塑性聚合物的光变换材料，其中所添加的光学活性添加剂包括在425～490nm区间辐射光谱中具有最大值的可发蓝色辉光的荧光体，和在590～665nm区间辐射光谱中具有最大值的可发橙红辉光的荧光体，在该光变换材料中，热塑性塑料占85.0～99.95％(最大百分数)，其余为荧光体。其中，作为橙红色荧光体使用的是细晶体的钇的氧硫化物(用铕活化)，和/或，镧的氧硫化物(用铕活化)；作为蓝色荧光体使用的是钡、镁的铝酸盐(用二价铕活化)，和/或，镁的原硼酸盐(用钛和锡活化)。作为近红外区间具有辐射带的荧光体使用的是镁、锶的正磷酸盐(用锡活化)。这种聚合物光变换材料的缺点是：太阳光变换为橙红色辐射线的效率不高，而变换为近红外辐射线的效率更低。其原因是：(1)为了激发镁、锶的正磷酸盐(用锡活化)必须有280～300nm区间的辐射，但这种辐射在太阳光谱中几乎是不存在的；(2)钡、镁的铝酸盐(用铕活化)会大大弱化365～400nm区间的辐射线，这将降低细晶体的钇氧硫化物(用铕活化)在橙红光谱区域中的辐射效率。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能在两个区间(415～480nm和590～630nm)内进行辐射的二组分荧光辐射体，并且，这种材料应当能够有效地吸收太阳在地表面上的全部光谱，在蓝色和橙红色光谱区间的辐射应当是高强度的，因为，这种辐射在太阳射线中是缺少的，而高强度的这种辐射线对于达到高的农业生物效应和光合再繁殖是必不可少的。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于透光聚合物的光变换材料，其中，所述的材料含有可塑性聚合物和占总重量0.05～15％所述的的发光材料，所述的发光材料包含重量比为1∶10～1∶4的组分A和组分B；并且，
所述的组分A为以Y2-p-q-zEupSmq(TR1)zO2S表示的红色发光物质，其中，
TR1选自Pr和/或Tb，
p选自0.0005～0.2，
q选自0.0001～0.1，
z选自0.0001～0.05；
所述的组分B为以Y2-x-yCex(TR2)ySiO5表示的蓝色发光物质，其中，
TR2选自Nd和/或Tm，
x选自0.001～0.5，
y选自0.001～0.5。
在上述材料中，组分A为红色荧光体，可以按照申请日为1991年5月29日的俄罗斯专利2049106进行制备。制备方法包括将钇、铕、钐、铽和镨等的混合物进行硫化热处理。其具体报道了如下方法，即，将1kg Y2O3，60g Eu2O3，100g LiF在含硫气氛中，在1250℃灼烧3小时，用10％的硝酸及其盐溶液洗涤，然后干燥，得到六角形颗粒。
在上述材料中，组分B为蓝色荧光体，它可以通过化学工业出版社出版的由O.H.卡赞金，马尔科夫斯基л.я等编著的“无机发光材料”一书中所描述的方法制备获得。其具体公开了一种蓝色荧光体的制备方法，包括，用石英坩埚装1mol Y2O3和0.01molCeO2，1mol SiO2，在N2和H2混合气氛下，在1150℃下灼烧，冷却2小时，用三氟化铵溶液洗涤，干燥，得到球形颗粒。必要时，在原料中添加一定量的Tm2O3和/或Nd2O3。在荧光体中必须有Tm或Nd的杂质。
在上述材料中，所述的可塑性聚合物为聚乙烯或聚氯乙烯。
所述的材料可以是聚合物母粒，其中，所述的发光材料占所述的材料的总重量的0.05～15％，优选为0.5～15％。所述的母粒可进一步应用于制备聚合物薄膜或其他形式的材料，如板、容器等，如直接将母粒用于薄膜的制备，或者，通过添加聚合物来稀释其中的发光材料的浓度后再制备薄膜。优选，在薄膜中，所述的发光材料占所述的材料的总重量的0.05～0.5％。
所述的材料也可以是母粒以外的其他形式的材料，如薄膜、透光板等，也即，聚合物和发光材料的组合物直接用于制备薄膜或模压成板等。但是，考虑到加工中要使物料得以均匀分散，所述的薄膜、透光板等优选通过母粒制备。
本发明的聚合物光变换材料的聚合物母粒或者聚合物薄膜的制备可以采用高分子材料加工领域中的任何已知方法来进行。优选将薄膜吹制成厚度为0.05～0.15mm的薄膜。
另外，荧光体的形状对最终产品的性能是有影响的，通过对红色荧光体颗粒形状，如伪球形、六面金字塔形、扁平形等的研究，发现含有扁平形颗粒红色荧光体的材料具有最大的辉光强度和拉伸强度。
此外，光变换薄膜材料的厚度、无机光学活性添加剂的填充密度以及使用这种薄膜的暖房的温升之间有明确的关系。按本发明规定添加了无机荧光体的薄膜具有优良的热保持性。
本发明所提供的基于聚合物的光变换材料可用于农业和园艺业作为暖房的覆盖材料，由于这种材料在蓝色和橙红色区域内都有辐射，并且，其中的蓝色辐射可通过太阳光激发，故对于同时需要红色辐照和蓝色辐照的植物，如豆类的培养和生长是有利的，同时，由于对太阳光谱进行了变换，能量得以更有效地利用。因而，克服了现有技术中具有红光-蓝光辐照的聚合物覆盖膜的不足。
以下通过实施例和对比例详细说明本发明，但不是用来限制本发明。制备例1～6红色荧光体A1～A6的制备
采用如表1所示的原料，通过将下述摩尔比的原料在含硫气氛中，1250℃下分别灼烧3小时，用10％的硝酸及其盐溶液洗涤，然后干燥，得到六角形红色荧光体A1～A6。表1
 代号  化学式  原料
 A1  Y1.94Eu0.05Sm0.005Tb0.005O2S  0.97mol Y2O3，0.025mol Eu2O3，0.0025molSm2O3，0.00125mol Tb4O7，1mol S，0.84molLiF
 A2  Y1.92Eu0.05Sm0.01Tb0.01Pr0.01O2S  0.96mol Y2O3，0.025mol Eu2O3，0.005molSm2O3，0.0025mol Tb4O7，0.0017mol Pr6O11，1mol S，0.83mol LiF
 A3  Y1.90Eu0.07Sm0.01Tb0.01Pr0.01O2S  0.95mol Y2O3，0.035mol Eu2O3，0.005molSm2O3，0.0025mol Tb4O7，0.0017mol Pr6O11，1mol S，0.825mol LiF
 A4  Y1.90Eu0.08Sm0.015Tb0.005O2S  0.95mol Y2O3，0.04mol Eu2O3，0.0075molSm2O3，0.00125mo1 Tb4O7，1mol S，0.825molLiF
 A5  Y1.88Eu0.1Sm0.018Tb0.001Pr0.001O2S  0.94mol Y2O3，0.05mol Eu2O3，0.009molSm2O3，0.00025mol Tb4O7，0.00017mol Pr6O11，1mol S，0.815mol LiF
 A6  Y1.90Eu0.08Sm0.015Tb0.0025Pr0.0025O2S  0.95mol Y2O3，0.04mol Eu2O3，0.0075molSm2O3，0.000625mol Tb4O7，0.00042mol Pr6O11，1mol S，0.825mol LiF
制备例7～12蓝色荧光体B1～B6的制备
采用如表2所示的原料用球磨研磨混合均匀，烘干，装入刚玉坩埚在1250℃烧结16小时，再在1160℃还原气氛下烧结4小时，使Ce4+→Ce3+。由此，得到蓝色荧光体B1～B6。表2
 代号  化学式  原料
 B1  Y1.98Ce0.02SiO5  0.99mol Y2O3，0.02mol Ce(SO4)2·4H2O，1mol SiO2
 B2  Y1.98Ce0.01Nd0.01SiO5  0.99mol Y2O3，0.01mol Ce(SO4)2·4H2O，0.005Nd2O3，1mol SiO2
 B3  Y1.98Ce0.01Tm0.01SiO5  0.99mol Y2O3，0.01mol Ce(SO4)2·4H2O，0.005Tm2O3，1mol SiO2
 B4  Y1.98Ce0.015Tm0.005SiO5  0.99mol Y2O3，0.015mol Ce(SO4)2·4H2O，0.0025molTm2O3，1mol SiO2
 B5  Y1.98Tm0.005Nd0.005Ce0.01SiO5  0.99mol Y2O3，0.01mol Ce(SO4)2·4H2O，0.0025molTm2O3，0.0025mol Nd2O3，1mol SiO2
 B6  Y1.98Ce0.019Tm0.001SiO5  0.99mol Y2O3，0.019mol Ce(SO4)2·4H2O，0.0005Tm2O3，1mol SiO2
实施例1～6聚合物母粒1～6的制备
按下表3所示的原料，通过将颗粒形式的高压聚乙烯与红色荧光体和蓝色荧光体的二元混合物按比例装入鼓形搅拌器中，经过仔细搅拌均匀后，填入造粒机，在190℃的工作温度下熔融，挤出、冷却、造粒，制备得到母粒1～6。表3
代号     红色荧光体       蓝色荧光体        聚合物
    材料     用量(％)     材料     用量(％)     材料   用量(％)
  母粒1     A1     1.00     B1     4.00     PE   95
  母粒2     A2     0.85     B2     4.15     PE   95
  母粒3     A3     0.80     B3     4.20     PE   95
  母粒4     A4     0.75     B4     4.25     PE   95
  母粒5     A5     0.70     B5     4.30     PE   95
  母粒6     A6     0.65     B6     4.35     PE   95
实施例7～12聚合物光变换薄膜1～6的制备
通过分别向母粒1～6中添加高压聚乙烯，母粒与高压聚乙烯的重量比为1∶50，装入搅拌器中搅拌均匀，填入吹塑机，制成厚度为0.12-0.2mm的聚合物光变换薄膜1～6。其各项性能指标列于表4和表5中。表4
代号 紫外区间的强吸收范围(nm) 主要的发射射线(nm)  薄膜的辉光亮度(为标准的％)  稳定性(天)
薄膜1  290-400 405-470；570；585；605；616；626；646  160  880
薄膜2  290-400 410-460；569；609；615；616  210  1000
薄膜3  290-400 405；425；473；570；585；605；609；615；626；639；659  290  1100
薄膜4  290-400 383；425；475；570；605；609；616；626；646；651；710  260-270  1100
薄膜5  290-400 405-470；475；505；510；609；616；626；635；646；651；658；710  150  1200
薄膜6  290-400 405-470；570；585；605；610；616；626；635；646；658；710  240  1000
对照1  290-400 450  100  720
对照2  290-400 450；626  90  720
对照3  290-400 450；626；700-730  110  720
对照1为聚乙烯中添加0.0125％的Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27和0.0875％的Y1.97Eu0.03O2S；对照2为聚乙烯中添加0.030％的Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27和0.070％的Y1.985Eu0.015O2S；对照3为聚乙烯中添加0.0125％的Ba0.9Eu0.1Mg2Al16O27和0.0725％的Y1.97Eu0.03O2S以及0.015％的(Sr0.7Mg0.26Sn0.04)3(PO4)；表5
薄膜  厚度(μm)  暖房温度与调节器温度之差(℃)  光变换材料的透光性(％)  (薄膜的)无机填加剂的填充体密度(mg/cm3)
薄膜1  120  2-4  82  1.5
薄膜2  120  3-4  82  2.5-3.0
薄膜3  120  3.5-4.5  80  3.0-4.0
薄膜4  120  4-5  80  4.2-4.8
薄膜5  150  5  76  4.6-4.8
薄膜6  200  6.5  75  5.5-6.0
对照4  150  1  80  3.0
对照4中的填料成分为CaCO3。

Claims (6)

1、一种基于透光聚合物的光变换材料，其特征在于，所述的材料含有可塑性聚合物和占总重量0.05～15％的发光材料，所述的发光材料包含重量比为1∶10～1∶4的组分A和组分B；并且，所述的组分A为以Y2-p-q-zEupSmq(TR1)zO2S表示的红色发光物质，其中，
TR1选自Pr和/或Tb，
p选自0.0005～0.2，
q选自0.0001～0.1，
z选自0.0001～0.05；所述的组分B为以Y2-x-yCex(TR2)ySiO5表示的蓝色发光物质，其中，
TR2选自Nd和/或Tm，
x选自0.001～0.5，
y选自0.001～0.5。
2、如权利要求1所述的材料，其中，所述的可塑性聚合物为聚乙烯或聚氯乙烯。
3、如权利要求1所述的材料，其中，所述的组分A选自：
Y1.94Eu0.05Sm0.005Tb0.005O2S；
Y1.92Eu0.05Sm0.01Tb0.01Pr0.01O2S；
Y1.90Eu0.07Sm0.01Tb0.01Pr0.01O2S；
Y1.90Eu0.08Sm0.015Tb0.005O2S；
Y1.88Eu0.1Sm0.018Tb0.001Pr0.001O2S；以及
Y1.90Eu0.08Sm0.015Tb0.0025Pr0.0025O2S所组成的组中的一种或多种的组合。
4、如权利要求1所述的材料，其中，所述的组分B选自：
Y1.98Ce0.02SiO5；
Y1.98Ce0.01Nd0.01SiO5；
Y1.98Ce0.01Tm0.01SiO5；
Y1.98Ce0.015Tm0.005SiO5；
Y1.98Tm0.005Nd0.005Ce0.01SiO5；以及
Y1.98Ce0.019Tm0.001SiO5所组成的组中的一种或多种的组合。
5、如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述的材料是聚合物母粒。
6、如权利要求1～5之一所述的材料在制备薄膜中的应用。
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