CN114220912A - 一种可3d打印/热压成型的压电复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可3D打印/热压成型的压电复合材料及其制备方法。所述压电复合材料包括如下组分：表面改性钛酸钡和聚合物。本发明提供的表面改性钛酸钡具有优异的生物相容性，其与聚合物组成的可3D打印/热压成型的压电复合材料具有适中的压电特性和力学性能；本发明通过将表面改性钛酸钡与聚合物混合，然后进行加工成型和电极化得到压电复合材料，该压电复合材料的制备工艺简单，条件温和，成本低廉，适用于工业化批量生产；该压电复合材料可广泛应用于生物医用材料领域中。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可3D打印/热压成型的压电复合材料及其制备方法。
背景技术
受伤、疾病或外伤引起的大规模骨损伤往往缺乏自我修复能力，骨缺损的修复一直是临床上较为棘手的问题，尽管自体移植和同种异体移植已在临床上得到批准并显示出令人满意的治疗效果，但在临床上也往往会出现供体部位的发病、免疫以及炎症反应。通过组织工程的方式对缺损的骨组织进行重建是目前较为理想的解决方案。而研究已经证实:人体骨骼是一种特殊的“压电材料”，存在生物电现象以及压电特性，人体骨骼压电系数大概为0.7pC/N，骨的压电特性主要来源于骨胶原蛋白，并且微电刺激能促进骨折愈合。如果将压电效应引入骨植入材料，则可以赋予骨植入材料与天然骨相类似的生物电活性，对于获得成分、结构、功能和性能更为仿生的骨植入材料具有重要的价值。
钛酸钡(BT)具有良好的生物相容性和生物安全性，同时也是一种生物压电材料，具有将受到的机械力刺激转化为电信号的能力，钛酸钡受到力的作用后会产生电荷，刺激成骨相关细胞的迁移、增殖和分化。但对传统的钛酸钡等压电生物材料而言，生物体内并不具备将其降解的能力，因此压电材料在植入后会长期存在于人体内，不仅阻碍新组织的生长，还会导致慢性炎症即“异物反应”，带来许多不必要的麻烦。另外且压电陶瓷成型需要高温烧结，排胶等步骤，成型工艺繁琐。如中国专利申请CN112773939A公开了一种仿生骨植入材料，一种低钛酸钡含量骨修复3D打印材料及其制备方法和应用，毛坯需在900～1300℃温度下进行煅烧，且压电性与人体骨压电差异过大。为解决现有压电陶瓷材料存在的加工难，降解难、陶瓷填料含量过高时难成型和工艺复杂，陶瓷填料含量过低时无法提供相应压电活性等问题，有必要开发一种新的可3D打印/热压成型的压电复合材料。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种可3D打印/热压成型的压电复合材料；本发明的目的之二在于提供这种压电复合材料的制备方法；本发明的目的之三在于提供这种压电复合材料的应用。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明第一方面提供可3D打印/热压成型的压电复合材料，所述压电复合材料包括如下组分：
表面改性钛酸钡和聚合物。
优选的，所述表面改性钛酸钡为压电复合材料质量分数的0～87％，但不为0；进一步优选的，所述表面改性钛酸钡为压电复合材料质量分数的30％～80％；再进一步优选的，所述表面改性钛酸钡为压电复合材料质量分数的60％～77％。
优选的，所述表面改性钛酸钡由表面改性剂和钛酸钡制得。
优选的，所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、盐酸多巴胺中的至少一种；进一步优选的，所述表面改性剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、盐酸多巴胺中的至少一种。
优选的，所述表面改性钛酸钡中，钛酸钡与表面改性剂的质量比为(20-2000)：1；进一步优选的，所述表面改性钛酸钡中，钛酸钡与表面改性剂的质量比为(30-200)：1；再进一步优选的，所述表面改性钛酸钡中，钛酸钡与表面改性剂的质量比为(40-100)：1。
优选的，所述聚合物为可降解聚合物；进一步优选的，所述聚合物包括PLGA(聚乳酸-羟基乙酸共聚物)、PHB(聚3-烃基丁酸酯)、PHBV(3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物)、PLA(聚乳酸)、PGA(聚乙醇酸)、PCL(聚己内酯)、PA(聚酰胺)中的至少一种；再进一步优选的，所述聚合物包括PHBV、PLA、PCL中的至少一种。
优选的，所述钛酸钡颗粒直径为0.5μm-5μm。
优选的，所述压电复合材料的弯曲强度为35MPa-95MPa；进一步优选的，所述压电复合材料的弯曲强度为43MPa-78MPa。
优选的，所述压电复合材料的压电常数为1.0pC/N～7.0pC/N；进一步优选的，所述压电复合材料的压电常数为1.2pC/N～5.0pC/N。
本发明第二方面提供根据本发明第一方面所述可3D打印/热压成型的压电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将表面改性钛酸钡与聚合物混合，得到复合材料；
2)将所述的复合材料加工成型，然后进行电极化，得到所述的压电复合材料。
优选的，所述表面改性钛酸钡是将表面改性剂与钛酸钡混合得到。
优选的，所述钛酸钡与表面改性剂混合是在溶剂中进行混合；进一步优选的，所述溶剂包括水、乙醇、DMF、甲苯中的至少一种；再进一步优选的，所述溶剂包括水、乙醇中的至少一种。
优选的，所述钛酸钡与表面改性剂混合时间为12h-24h；进一步优选的，所述钛酸钡与表面改性剂混合时间为12h-18h。
优选的，所述钛酸钡与表面改性剂混合温度为20℃-60℃；进一步优选的，所述钛酸钡与表面改性剂混合温度为30℃-50℃。
优选的，所述制备方法步骤1)中，钛酸钡与聚合物混合是在有机溶剂中进行混合；进一步优选的，所述有机溶剂包括DMF、二氯甲烷、三氯甲烷中的至少一种；再进一步优选的，所述有机溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述制备方法步骤1)中，钛酸钡与聚合物混合后还包括沉淀的步骤。
优选的，所述沉淀剂为醇类试剂；进一步优选的，所述沉淀剂为乙醇、丙醇、异丙醇中的至少一种。
优选的，所述制备方法步骤2)中，加工成型的方法包括3D打印、热压成型或溶液成膜。
优选的，所述热压成型满足以下至少一项条件：
加热温度为60℃-190℃；
预压压力为4MPa-9MPa；
预压时间1min-10min；
增压压力为10MPa-20MPa；
增压时间1min-60min。
优选的，所述3D打印满足以下至少一项条件：
加热温度为60℃-200℃；
压力为100kPa-700kPa；
打印速度20mm/min-300mm/min。
优选的，所述电极化满足以下至少一项条件：
极化电压为1kV/mm-10kV/mm；
热极化温度为30℃-120℃；
热极化时间为15min-120min；
冷极化温度为10℃-30℃；
冷极化时间为30min-180min。
本发明第三方面提供根据本发明第一方面所述可3D打印/热压成型的压电复合材料在生物医用材料领域中的应用。
优选的，所述生物医用材料为骨修复材料。
本发明的有益效果是：
本发明提供的表面改性钛酸钡具有优异的生物相容性，其与聚合物组成的可3D打印/热压成型的压电复合材料具有适中的压电特性和力学性能；本发明通过将表面改性钛酸钡与聚合物混合，然后进行加工成型和电极化得到压电复合材料，该压电复合材料的制备工艺简单，条件温和，成本低廉，适用于工业化批量生产；该压电复合材料可广泛应用于生物医用材料领域中。
具体来说，本发明具有如下优点：
1.本发明通过化学改性方法，得到的表面改性钛酸钡能减少团聚，使其易于分散在有机溶液以及聚合物基体中，解决钛酸钡在聚合物基体分散不佳的问题，钛酸钡通过物理共混与聚合物复合得到生物电活性的压电骨修复材料。本发明制备的压电复合材料生物相容性好，易加工，压电性适中且与人体骨相似，可促进骨生长。
2.本发明提供的压电复合材料制备工艺简单，条件温和，易于控制，可操作性强，试剂安全无毒，成本低廉，适用于工业化批量生产。
3.发明制备的压电复合材料可广泛应用于生物医用材料领域中，特别是骨修复领域中，该压电复合材料可通过3D打印各类骨缺损部位，同时该压电复合材料可以适用于3D打印、热压成型、溶液成膜、静电纺丝等多种加工方式。
附图说明
图1为实施例3压电复合材料的骨细胞增殖柱形图。
图2为实施例3压电复合材料的碱性磷酸酶14D染色效果图。
图3为实施例1压电复合材料断面表面电镜扫描图。
图4为对比例1压电复合材料断面表面电镜扫描图。
图5为实施例1-3和对比例1的压电复合材料d 33测试结果图。
图6为实施例3压电复合物材料3D打印的制备试样图。
图7为实施例3压电复合物材料溶液成膜的制备试样图。
图8为实施例3压电复合物材料的热压成型制备试样弯曲图。
图9为实施例3压电复合物材料的热压成型制备试样图。
具体实施方式
以下结合附图和实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器末注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
具体实施方式中所用的钛酸钡均选自颗粒直径为0.5μm-5μm的钛酸钡。
实施例1
本例压电复合材料的制备方法如下：
将200质量份钛酸钡、900质量份乙醇、100质量份水加入到反应瓶中。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，如此重复3次后加入4质量份KH550加热至45℃机械搅拌12h。离心，洗涤，重复三次，得到干燥后的改性钛酸钡(BT)。
将24.3质量份改性BT、200质量份二氯甲烷和7.5质量份3-羟基丁酸酯和3-羟基戊酸酯共聚物(PHBV)加入烧杯。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，重复3次后磁力搅拌4h，加入乙醇沉淀剂将复合材料沉淀、过滤、干燥。
将复合材料热压成型(加热温度为175℃，预压压力为8MPa，预压时间4min，增压压力为14MPa，增压时间5min)后，在硅油中电极化，具体参数为：加热至70℃、极化电压为10kv/mm，极化1h，停止加热，再继续极化1h，得本例压电复合材料，记为PHBV-40。
实施例2
本例压电复合材料的制备方法如下：
将200质量份钛酸钡、1000质量份水、Trish-HCl溶液加入到反应瓶中，使pH＝7.4。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，如此重复3次后加入4质量份盐酸多巴胺加热至45℃机械搅拌12h，盐酸多巴胺发生自聚反应，包埋钛酸钡颗粒。离心，洗涤，重复三次，得到干燥后的改性钛酸钡。
将18.2质量份改性BT、200质量份二氯甲烷和7.1质量份聚己内酯(PCL)加入烧杯。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，重复3次后磁力搅拌4h，加入乙醇沉淀剂将复合材料沉淀、过滤、干燥。
将复合材料热压成型(加热温度为70℃，预压压力为5MPa，预压时间2min，增压压力为10MPa，增压时间4min)后，在硅油中电极化，具体参数为：加热至50℃、极化电压为6kv/mm，极化0.5h，停止加热，再继续极化1.5h，得本例压电复合材料，记为PCL-30。
实施例3
本例压电复合材料的制备方法如下：
将200质量份钛酸钡、900质量份乙醇、100质量份水加入到反应瓶中。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，重复3次后加入4质量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂加热至45℃机械搅拌12h，离心，洗涤，重复三次，得到干燥后的改性钛酸钡。
将15.2质量份改性BT、200质量份二氯甲烷和9.4质量份聚乳酸(PLA)加入烧杯。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，重复3次后磁力搅拌6h，加入乙醇沉淀剂将复合材料沉淀、过滤、干燥。
将复合材料热成型(加热温度为195℃，预压压力为8MPa，预压时间2min，增压压力为14MPa，增压时间2min)后，在硅油中电极化，具体参数为：加热至110℃、极化电压为10kv/mm，极化0.5h，停止加热，再继续极化1h，得本例压电复合材料，记为PLA-25。
对比例1
本例压电复合材料的制备方法如下：
将24.3质量份未经改性的BT、200质量份二氯甲烷和7.5质量份PHBV加入烧杯。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，重复3次后磁力搅拌4h，加入乙醇沉淀剂将复合材料沉淀、过滤、干燥。
将复合材料热压成型(加热温度为175℃，预压压力为8MPa，预压时间4min，增压压力为14MPa，增压时间5min)后，在硅油中电极化，具体参数为：加热至70℃、极化电压为10kv/mm，极化1h，停止加热，再继续极化1h，得本例压电复合材料，记为PHBV-40-D。
对比例2
本例压电复合材料的制备方法如下：
将15.2质量份未经改性的BT、200质量份二氯甲烷和9.4质量份PLA加入烧杯。超声分散0.5h，磁力搅拌0.5h，重复3次后磁力搅拌6h，加入乙醇沉淀剂将复合材料沉淀、过滤、干燥。
将复合材料热成型(加热温度为195℃，预压压力为8MPa，预压时间2min，增压压力为14MPa，增压时间2min)后，在硅油中电极化，具体参数为：加热至110℃、极化电压为10kv/mm，极化0.5h，停止加热，再继续极化1h，得压电复合材料PLA-25-D。
性能测试
1.压电复合材料的细胞增殖与分化测试
将实施例3制备的未经极化的PLA-25、经极化的PLA-25和纯的PLA分别在LIPUS协同作用下，测试BMSC细胞在其表面增殖与分化情况。取3*105个小鼠的BMSC细胞种植于24孔板中，每天分别用LIPUS超声刺激10min(促进钛酸钡释放电信号)，测试结果如图1、图2所示。图1为实施例3压电复合材料的骨细胞增殖柱形图。图1中实例3的PLA/钛酸钡复合物(PLA-25)的细胞增殖效果OD值(optical density值，即吸光度)，明显高于纯的PLA，证明钛酸钡经过改性能促进细胞增殖作用；图1中实例3的未经极化的PLA-25、经极化的PLA-25和空白对照的细胞增殖效果相当，证明极化过程对压电复合材料的细胞增殖过程没有明显的影响。图2为实施例3压电复合材料的碱性磷酸酶(ALP)14D染色效果图，其中，图2(a)为纯PLA的碱性磷酸酶14D染色效果图，图2(b)为未经电极化的PLA-25的碱性磷酸酶14D染色效果图，图2(c)为经电极化的PLA-25的碱性磷酸酶14D染色效果图。染色越深表示ALP活性越高、骨向分化程度越高。从图2的ALP(14D)染色效果可以看出，图2(b)的未经电极化的PLA-25的染色情况比图2(a)纯的PLA染色更深，说明PLA/钛酸钡复合材料促进成骨分化；图2(c)的经电极化的PLA-25的染色情况比图2(b)的未经电极化的PLA-25的染色更深，说明压电极化有促进骨细胞分化作用。
2.压电复合材料的表面电镜扫描测试
将实施例1、对比例1制得的压电复合材料断面进行表面电镜扫描测试(SEM)，结果如图3和图4所示。图3为实施例1压电复合材料断面表面电镜扫描图，图4为对比例1压电复合材料断面表面电镜扫描图。由图3和图4的对比可以看出，改性后的钛酸钡比改性前钛酸钡在基体材料中分散性更好，团聚更少。说明表面改性过程有利于钛酸钡在基体材料中分散，减少团聚。
3.压电复合材料的准静态d 33测试
使用准静态d 33测试仪测试极化后实施例1-3和对比例1的压电常数d 33，图5为实施例1-3和对比例1的压电复合材料d 33测试结果图，其中图5(a)为实施例1制备的PHBV-40的d 33测试结果图，图5(b)为实施例2制备的PCL-30的d 33测试结果图，图5(c)为实施例3制备的PLA-25的d 33测试结果图，图5(d)为对比例1制备的PHBV-40-D的d 33测试结果图。实施例1制备的PHBV-40压电常数为4.0pC/N，实施例2制备的PCL-30压电常数为3.7pC/N，实施例3制备的PLA-25压电常数为1.2pC/N，对比例1制备的PHBV-40-D压电常数为-2.1pC/N。上述测试结果表明钛酸钡经过改性后能更好的分散在基体中，在极化时使压电复合材料的电压分布更均匀，同极化条件下极化效果比没改性的复合材料更好。
4.压电复合材料的弯曲性能测试
将压电复合材料进行3D打印，3D打印的条件为：加热温度为200℃，挤出压力为550kPa，打印速度100mm/min。图6为实施例3压电复合物材料3D打印的制备试样图，说明该复合材料具备3D打印工艺的条件。图7为实施例3压电复合物材料溶液成膜的制备试样图，说明该压电复合材料可通过溶液成膜加工成所需薄膜材料。图8为实施例3压电复合物材料的热压成型制备试样弯曲图；图9为实施例3压电复合物材料的热压成型制备试样图，说明该复合材料可广泛应用于热压成型工艺制备所需材料以及构件。由图6-图9可以看出压电复合材料皆能很好的成型，通过钛酸钡与聚合物的混合改性，在保持合适的压电性下也能塑形，扩大了其应用范围。
表1为实施例3制备的经极化的PLA-25、纯的PLA和对比例2的压电复合材料PLA-25-D的弯曲性能测试结果，测试标准为ASTM D790-2017。
表1弯曲性能测试
| 样品 | 弯曲强度/MPa |
| PLA | 80 |
| 实施例3 | 53 |
| 对比例2 | 32 |
由表1实施例3和纯的PLA对比可以看出，由于为了保持一定的压电性，需要加入一定量的钛酸钡，虽然力学性能有一定的减小，但在保持合适的压电性下仍有较好的力学性能。由表1的实施例3和对比例2对比可以看出，改性后的复合材料有助改善复合材料的力学性能，特别是压电复合材料的弯曲强度。
以上测试结果表明本申请制备的压电复合材料具有优异的生物相容性、内部材料分散性、压电特性、易加工特性以及弯曲性能，说明该压电复合材料可广泛应用于3D打印或热压成型的骨修复压电复合物材料。
上述实例为本发明较佳的实施方式，但发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种可3D打印/热压成型的压电复合材料，其特征在于：所述压电复合材料包括如下组分：表面改性钛酸钡和聚合物。
2.根据权利要求1所述的可3D打印/热压成型的压电复合材料，其特征在于：所述表面改性钛酸钡为压电复合材料质量分数的0～87％，但不为0。
3.根据权利要求2所述的可3D打印/热压成型的压电复合材料，其特征在于：所述表面改性钛酸钡由表面改性剂和钛酸钡制得；所述表面改性剂包括硅烷偶联剂、盐酸多巴胺中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的可3D打印/热压成型的压电复合材料，其特征在于：所述表面改性钛酸钡中，钛酸钡与表面改性剂的质量比为(20-2000)：1。
5.根据权利要求4所述的可3D打印/热压成型的压电复合材料，其特征在于：所述钛酸钡的颗粒直径为0.5μm-5μm。
6.根据权利要求2所述的可3D打印/热压成型的压电复合材料，其特征在于：所述聚合物为可降解聚合物。
7.权利要求1-6任一项所述可3D打印/热压成型的压电复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将表面改性钛酸钡与聚合物混合，得到复合材料；
2)将所述的复合材料加工成型，然后进行电极化，得到所述的压电复合材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，加工成型的方法包括3D打印、热压成型或溶液成膜。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述电极化满足以下至少一项条件：
极化电压为1kV/mm-10kV/mm；
热极化温度为30℃-120℃；
热极化时间为15min-120min；
冷极化温度为10℃-30℃；
冷极化时间为30min-180min。
10.权利要求1-6任一项所述可3D打印/热压成型的压电复合材料在生物医用材料领域中的应用。
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2021
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