CN114217513A - 一种光刻胶剥离液、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光刻胶剥离液、其制备方法及应用，涉及剥离剂技术领域。按质量份数计，光刻胶剥离液包括二环脒类化合物20‑60份、缓冲试剂1‑10份和有机溶剂40‑80份。相比TMAH等体系的光刻胶剥离液，通过改进光刻胶剥离液的有机碱组成，利用DBN和DBU等二环脒类化合物作为有机碱，其既具有强碱的性能，也具有抗蚀剂的效果，有效改善了光刻胶剥离液含水量高造成的剥胶后残胶多、金属层腐蚀严重的问题，在半导体领域和面板显示领域有着良好的应用及市场前景。

Description

一种光刻胶剥离液、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及剥离剂技术领域，具体而言，涉及一种光刻胶剥离液、其制备方法及应用。

背景技术

在集成电路、面板显示、半导体封装制造的微电路形成过程中，必须要用到光刻胶，具体包括正性光刻胶、负性光刻胶、干膜等。通常的光刻工艺要求在曝光、显影形成需要的电路图案后，将剩余的光刻胶完全去除，并清洗干净，不能有任何光刻胶的残留，如：不能有微米级光刻胶颗粒的残余物吸附。此外，由于基片上通常有铜、铝、银、锡、锡银等金属层或介质层，所以剥离液不能对金属层和介质层造成腐蚀，否则会导致最终制造出来的半导体器件性能降低，甚至完全失效。

随着半导体行业和面板显示行业(包括液晶显示(LCD)和有机电激光显示(OLED)的快速发展，芯片电路的关键尺寸(CD,Critical Dimension)越来越小，对光刻胶剥离液的剥胶效果要求越来越高，对剥胶过程中金属腐蚀的控制也越来越严。研究表明：光刻胶剥离液含水量对光刻胶剥离液的剥离效果、使用寿命以及对金属层的腐蚀有着至关重要的作用。

光刻胶的基体树脂大部分是聚丙烯酸酯及其衍生物、酚醛树脂及其衍生物、环烯烃-马来酸酐共聚物和聚酰亚胺及其衍生物等，这些聚合物树脂大部分都是疏水性的，当光刻胶剥离液中含水量高时，剥离下来的部分光刻胶组分会在体系中产生相分离，在体系中形成胶体颗粒物，这些胶体颗粒物容易反吸附在基片表面，从而造成剥胶工艺良率的下降。此外，因为光刻胶剥离液是强碱性溶液，当含水量高时，四甲基氢氧化铵等有机碱的离子化程度会升高，容易攻击金属层。尽管有抗蚀剂的抗腐蚀作用，但是相比低含水量的状况，含水量高更容易造成金属层腐蚀，产生不良品。

通常光刻胶剥离液的含水量在2.0-5.0％，为获得更低含水量的光刻胶剥离液，中国专利CN102073226B使用金属钾作为除水剂来降低光刻胶剥离液对金属层的腐蚀，但是产生的氢氧化钾会造成光刻胶剥离液中金属离子严重超标，无法满足面板和半导体领域对光刻胶剥离液中金属离子浓度低于100ppb的要求。

此外，美国专利US20140155310A1介绍了一种通过预处理的方式来降低光刻胶剥离液中的水分。专利中提出将无水乙醇加入到四甲基氢氧化铵中，再通过减压蒸馏降低四甲基氢氧化铵中水分的方案，进一步使用3A或4A分子筛干燥有机溶剂二甲亚砜，N-甲基吡咯烷酮等，然后再用这些干燥的原料配制光刻胶剥离液，从而将光刻胶剥离液的含水量降低到1.0％以下。但是，四甲基氢氧化铵受热极易分解成三甲胺和甲醇，使用减压蒸馏的干燥工艺非常难以控制副反应的发生。而分子筛等干燥剂要达到把含水率降低到1.0％，加入比例往往要大于30％，并且分子筛对水和极性有机溶剂是没有选择性的，吸附了水和大量有机溶剂的分子筛作为一种固废无法重复利用，造成了极大的环境污染。

因此，提供一种剥胶效果强、金属腐蚀小的微含水量光刻胶剥离液是本领域技术人员亟需解决的一个技术问题。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光刻胶剥离液、其制备方法及应用，旨在保证剥离效果的同时，显著降低对铜、铝、银、锡、锡银合金等金属层的腐蚀性。

本发明是这样实现的：

第一方面，本发明提供一种光刻胶剥离液，按质量份数计，包括二环脒类化合物20-60份、缓冲试剂1-10份和有机溶剂40-80份；

其中，二环脒类化合物选自1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯及其衍生物和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯及其衍生物中的至少一种；

缓冲试剂用于稳定体系的pH值为9-13。

在可选的实施方式中，按质量份数计，包括二环脒类化合物30-50份、缓冲试剂3-7份和有机溶剂50-70份。

在可选的实施方式中，缓冲试剂用于稳定体系的pH值为10-12.5；

优选地，缓冲试剂为三羟甲基氨基甲烷。

在可选的实施方式中，有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的至少一种；

在可选的实施方式中，光刻胶剥离液的含水质量分数在0.2％以下。

第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项光刻胶剥离液的制备方法，根据光刻胶剥离液的组成进行配料，并将各组分混合。

在可选的实施方式中，先将二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂混合得到剥离液主体材料，将剥离液主体材料与氮化镁混合反应；氮化镁与剥离液主体材料的质量比为0.1-5:100，优选为0.5-3:100。

在可选的实施方式中，剥离液主体材料与氮化镁反应时间为20-40min；

优选地，将氮化镁加入至剥离液主体材料中，在20-30℃的温度条件下搅拌25-35min。

在可选的实施方式中，在剥离液主体材料与氮化镁反应完成后，进行过滤以去除氢氧化镁沉淀，利用尾气吸收装置去除反应生成的氨气，然后进行过滤吸附，以去除体系中的镁离子；

优选地，采用粒径为0.05-0.2μm的PP或PFA过滤器过滤去除氢氧化镁沉淀；

优选地，采用3M公司的ZP40去除体系中的镁离子。

第三方面，本发明提供前述实施方式中任一项的光刻胶剥离液或前述实施方式中任一项制备方法制备得到的光刻胶剥离液在半导体或面板显示领域中的应用。

本发明具有以下有益效果：通过改进光刻胶剥离液的有机碱组成，采用二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂为原料进行制备，不含季铵氢氧化物，有效地避免光刻胶剥离液含水量高导致的晶圆或玻璃基材表面光阻残留物多、金属腐蚀速率大的问题；使用DBN和DBU等二环脒类化合物作为有机碱，既具有强碱的性能，也具有抗蚀剂的效果，保证剥离效果的同时，显著降低对铜、铝、银、锡、锡银合金等金属层的腐蚀性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例提供的去除光刻胶剥离液中水分方法的流程示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

现有技术中的光刻胶剥离液中一般含有季铵氢氧化物，如：四甲基氢氧化铵等，因为市售的四甲基氢氧化铵通常是50％的水合物，极易将水带入到光刻胶剥离液中。

针对季铵氢氧化物(如四甲基氢氧化铵等)作为剥离液主要原料，导致的晶圆或玻璃基材表面光阻残留物多、金属腐蚀速率大的问题，发明人改进了剥离液的主要成分，不含有苯并三氮唑(BTA)、多元醇、焦儿茶酚等抗蚀剂，而是创造性地采用二环脒类化合物为主要成分，既具有强碱的性能，也具有抗蚀剂的效果，从而起到剥胶和抗金属腐蚀的双重效果，采用简单的配方组成即可保证剥离效果，且对金属层的腐蚀性很弱。

本发明实施例提供一种光刻胶剥离液，按质量份数计，包括二环脒类化合物20-60份、缓冲试剂1-10份和有机溶剂40-80份。发明人改变了剥离液的主要成分，配合缓冲试剂和有机溶剂，配方简单，剥离效果较好，且显著降低了对金属层的腐蚀性。

需要说明的是，若二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂的用量比超出上述范围，则不利于获得较好的剥离效果。通过将三种组分的用量控制在上述范围内，能够既获得良好的剥离效果，也获得较低的金属层腐蚀性。

在优选的实施例中，按质量份数计，包括二环脒类化合物30-50份、缓冲试剂3-7份和有机溶剂50-70份。通过进一步优化各组分的用量，有利于进一步提升剥离效果。

具体地，二环脒类化合物选自1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)及其衍生物和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)及其衍生物中的至少一种，可以为DBN或DBU，也可以为两者的混合物。

DBN的化学式如下：

DBU的化学式如下：

具体地，缓冲试剂用于稳定体系的pH值为9-13，在此pH值范围内才能保证剥离液的剥离效果。优选地，缓冲试剂用于稳定体系的pH值为10-12.5；缓冲试剂为三羟甲基氨基甲烷(Tris)。缓冲试剂不仅要考虑到pH值的范围，还要求无金属离子杂质引入，故采用三羟甲基氨基甲烷为宜。

具体地，有机溶剂选自二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基丙酰胺(DMPA)、N-甲基甲酰胺(NMF)、N-甲基乙酰胺(NMA)、二乙二醇单甲醚(MDG)和二乙二醇单丁醚(BDG)中的至少一种，在此不做限定。

在一些实施例中，光刻胶剥离液的原料还包括氮化镁，二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂混合得到剥离液主体材料，氮化镁与剥离液主体材料的质量比为0.1-5:100，优选为0.5-3:100。在制备过程中加入少量的氮化镁可以与剥离液中的水分反应，显著降低剥离液的含水量，有利于降低对金属层的腐蚀。

本发明实施例提供一种光刻胶剥离液的制备方法，根据光刻胶剥离液的组成进行配料，并将各组分混合，制备得到组成包括二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂的剥离液。

为进一步降低剥离液的含水量，先将二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂混合得到剥离液主体材料，将剥离液主体材料与氮化镁混合反应。采用氮化镁与剥离液中的水分反应，生成氢氧化镁沉淀和氨气，从而降低光刻胶剥离液中的含水量。反应方程式见下：

Mg₂N₃+6H₂O→3Mg(OH)₂+2NH₃

在实际操作过程中，请参照图1，将高纯的氮化镁粉体加入至剥离液主体材料中，在20-30℃(即常温)的温度条件下进行搅拌，在反应器中充分搅拌20-40min(如20min、25min、30min、35min、40min等)，以使反应充分；优选地，搅拌时间为25-35min。

需要说明的是，搅拌时间可以根据含水量而得，以将光刻胶剥离液中的含水量降低到0.2％以下。反应完成后取样测试光刻胶剥离液中的含水率，如果小于0.2％，可以停止反应，如果大于0.2％，可以适当补加氮化镁进一步反应直至含水率小于0.2％。

由于反应有沉淀和气体生成，还可以对反应后的体系进行后处理，具体包括：在剥离液主体材料与氮化镁反应完成后，进行过滤以去除氢氧化镁沉淀，利用尾气吸收装置去除反应生成的氨气，然后进行过滤吸附，以去除体系中的镁离子。

在一些实施例中，采用粒径为0.05-0.2μm的PP或PFA过滤器过滤去除氢氧化镁沉淀，通过滤芯过滤去除生成的氢氧化镁沉淀。

在一些实施例中，采用3M公司的ZP40去除体系中的镁离子。3M公司的ZP40系列产品只是一种去除镁离子的实现方式，显然本发明实施例中可以采用一般的离子膜进行过滤吸附，以去除光刻胶剥离液中的微量金属镁离子，达到电子级和半导体级电子化学品金属离子杂质含量的要求。

更详细地，如图1所示，本发明实施例提供了去除光刻胶剥离液中水分的方法，包括以下步骤：

步骤S10，将高纯的氮化镁粉体加入到光刻胶剥离液中；

步骤S20，充分搅拌，让氮化镁和水充分反应一定时间，降低光刻胶剥离液中的含水量；

步骤S30，过滤去除生成的氢氧化镁沉淀，生成的氨气通过尾气吸收装置去除；

步骤S40，使用3M公司的ZP40系列产品吸附干燥处理后的光刻胶剥离液中的微量金属镁离子。

需要补充的是，关于如何去除光刻胶剥离液中水分，发明人尝试了很多种方法，比如：(1)采用分子筛去除水分，吸附效率低、环境友好性差；(2)采用精馏的方法，有机胺和有机碱有分解的风险，工艺控制复杂、能耗高，并且残余的废液作为危废难以处理；(3)采用金属镁反应，反应可控性差。本申请采用氮化镁进行反应，反应温和、安全、环保，非常适合于剥离液水分的去除。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种光刻胶剥离液的制备方法，包括如下步骤：

按照质量份数称量原料，称取DBN 37份、三羟甲基氨基甲烷(Tris)3份、二甲亚砜(DMSO)60份，将以上三种原料混合均匀得到剥离液。

实施例2-5

实施例2-5均提供一种光刻胶剥离液的制备方法，与实施例1的区别仅在于配方组成不同，具体见表1：

表1实施例1-5的配方组成

实施例6

本实施例提供一种光刻胶剥离液的制备方法，采用实施例1的配方组成，包括如下步骤：

按照质量份数称量原料，称取DBN 37份、三羟甲基氨基甲烷(Tris)3份、二甲亚砜(DMSO)60份，将以上三种原料混合均匀得到剥离液。

在100mL混配的剥离液(测试含水率0.63％)中加入0.5g的高纯氮化镁(采购于阿法埃莎(中国)化学有限公司)；常温下搅拌30min，测试含水率为0.3％，继续补加0.25g高纯氮化镁，搅拌20min，通过调节氮化镁的用量，使水分降低到0.2％以下。将反应生成的氢氧化镁沉淀通过0.1μm粒径的PP过滤器过滤去除，即可得到含水率小于0.2％的光刻胶剥离液；将过滤后的光刻胶剥离液使用3M的ZP40去金属离子膜过滤吸附少量的镁离子，即可得到金属离子含量少于100ppb的光刻胶剥离液。

实施例7-10

实施例7-10均提供一种光刻胶剥离液的制备方法，除加入氮化镁之外，实施例7-10的配方组成与实施例2-5相同，制备方法具体步骤参照实施例6。

对比例1-2

对比例1-2给出现有的光刻胶剥离液的制备方法，按照表2的配方组成进行配料和混合即可。

表2对比例提供的光刻胶剥离液的配方组成

对比例3

本对比例一种光刻胶剥离液的制备方法，与实施例6的区别仅在于：以质量分数计，DBN的质量分数为15％、三羟甲基氨基甲烷(Tris)为3％、二甲亚砜(DMSO)为82％。

对比例4

本对比例一种光刻胶剥离液的制备方法，与实施例6的区别仅在于：以质量分数计，DBN的质量分数为65％、三羟甲基氨基甲烷(Tris)为3％、二甲亚砜(DMSO)为32％。

对比例5

步骤S1，在100mL光刻胶剥离液(实施例1)中加入10g的4A分子筛(采购于国药集团，使用前350℃活化8h)，常温下搅拌30min。

步骤S2，将吸附水分以后的分子筛通过0.1μm粒径的PP过滤器过滤去除。

步骤S3，将过滤后的光刻胶剥离液使用3M的ZP40去金属离子膜过滤吸附少量的铝离子，即可得到金属离子含量少于100ppb的光刻胶剥离液。

结果显示：分子筛的干燥效果较差，干燥后含水量高达0.55％，并且吸附了大量的有机溶剂，过滤后出来的光刻胶剥离液体积降低到90.3mL。

对比例6

步骤S1，在100mL光刻胶剥离液(实施例1)中加入30g的4A分子筛(采购于国药集团，使用前350℃活化8h)，常温下搅拌30min。

步骤S2，将吸附水分以后的分子筛通过0.1μm粒径的PP过滤器过滤去除。

步骤S3，将过滤后的光刻胶剥离液使用3M的ZP40去金属离子膜过滤吸附少量的铝离子，即可得到金属离子含量少于100ppb的光刻胶剥离液。

结果显示：增加分子筛的使用量后，干燥效果有所提升，含水量为0.31％，但是吸附了大量的有机溶剂，过滤后出来的光刻胶剥离液体积降低到78.1mL。

对比例7

本对比例一种光刻胶剥离液的制备方法，与实施例6的区别仅在于：采用减压精馏的方法去除水分，操作参数为：真空度设置为10-12kPa，精馏塔顶温度为116℃，精馏塔塔釜温度158℃。

结果显示，减压精馏之后水含量为0.20％，与实施例6的效果大致相同。

试验例1

测试实施例1-10中的制备方法制备得到剥离液的含水量(质量分数)和金属离子浓度，使用万通的870水分仪进行水分含量测试，使用安捷伦的ICP-MS 7800进行金属离子浓度测试，结果见表3。

表3含水量和金属离子浓度测试结果

从上述的表格结果可知，使用本发明实施例采用氮化镁可以有效的将光刻胶剥离液中的水分含量降低到0.2％以内，并且金属离子浓度也满足半导体和面板行业的使用要求。

试验例2

为了进一步说明本发明的应用效果，将含有厚度100μm的负性干膜，且经过曝光和电镀凸点(bumping)的封装晶圆，浸泡于光刻胶剥离液中，在65摄氏度条件下，剥胶120分钟，然后使用超纯水清洗，最后使用旋转冲洗甩干机(SRD)旋转清洗甩干机干燥后，在扫描电子显微镜(SEM)下观察金属腐蚀情况，结果见表4。

表4实施例和对比例剥离效果和腐蚀情况的测试结果

需要说明的是，腐蚀情况分为未腐蚀、轻微腐蚀、严重腐蚀，其中，未腐蚀是指金属层几乎没有变化；轻微腐蚀是指金属层出现一些点状腐蚀；严重腐蚀是指金属层变色，出现密集的腐蚀坑。剥离效果分为一般、良好和优秀，其中，一般是指有约5％的残胶，产品良率95％；良好是指有约2％的残胶，产品良率98％；优秀是指几乎没有残胶，产品良率99.5％以上。

从表4可以看出：本发明实施例中采用1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)替代TMAH作为降解光刻胶树脂的有机碱，可以有效的达到既具有良好剥胶效果，还具有良好的金属抗腐蚀效果。并且随着光刻胶剥离液含水率的降低，进一步有效降低金属的腐蚀，剥胶能力也有所增强。

对比例3中由于碱浓度过低，影响了剥离效果；对比例4中由于有机溶剂浓度过低，导致剥下来的胶没有足够量的有机溶剂溶解，同样导致剥胶效果下降。

综上所述，本发明实施例提供一种光刻胶剥离液、其制备方法及应用，通过改进光刻胶剥离液的组成，采用二环脒类化合物、缓冲试剂和有机溶剂为原料进行制备，与现有技术相比较，本发明实施例具备以下优点：

(1)本发明实施例的微含水量光刻胶剥离液不使用传统季铵氢氧化物，有效地避免光刻胶剥离液含水量高导致的晶圆或玻璃基材表面光阻残留物多、金属腐蚀速率大的问题；

(2)本发明实施例的微含水量光刻胶剥离液使用DBN和DBU等二环脒类化合物作为有机碱，既具有强碱的性能，也具有抗蚀剂的效果，减少了配方的复杂性，有利于生产工艺控制。

(3)本发明实施例的微含水量光刻胶剥离液使用氮化镁作为脱水剂，进一步降低了体系的含水量，提升了剥胶效果和降低了金属腐蚀速率，在半导体领域和面板显示领域有着良好的应用及市场前景。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光刻胶剥离液，其特征在于，按质量份数计，包括二环脒类化合物20-60份、缓冲试剂1-10份和有机溶剂40-80份；

其中，所述二环脒类化合物选自1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯及其衍生物和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯及其衍生物中的至少一种；

所述缓冲试剂用于稳定体系的pH值为9-13。

2.根据权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，按质量份数计，包括二环脒类化合物30-50份、缓冲试剂3-7份和有机溶剂50-70份。

3.根据权利要求1或2所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述缓冲试剂用于稳定体系的pH值为10-12.5；

优选地，所述缓冲试剂为三羟甲基氨基甲烷。

4.根据权利要求1或2所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述有机溶剂选自二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、二乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的光刻胶剥离液，其特征在于，所述光刻胶剥离液的含水质量分数在0.2％以下。

6.一种权利要求1-5中任一项所述光刻胶剥离液的制备方法，其特征在于，根据所述光刻胶剥离液的组成进行配料，并将各组分混合。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，先将所述二环脒类化合物、所述缓冲试剂和所述有机溶剂混合得到剥离液主体材料，将所述剥离液主体材料与氮化镁混合反应；

所述氮化镁与所述剥离液主体材料的质量比为0.1-5:100，优选为0.5-3:100。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述剥离液主体材料与氮化镁反应时间为20-40min；

优选地，将所述氮化镁加入至所述剥离液主体材料中，在20-30℃的温度条件下搅拌25-35min。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述剥离液主体材料与所述氮化镁反应完成后，进行过滤以去除氢氧化镁沉淀，利用尾气吸收装置去除反应生成的氨气，然后进行过滤吸附，以去除体系中的镁离子；

优选地，采用粒径为0.05-0.2μm的PP或PFA过滤器过滤去除氢氧化镁沉淀；

优选地，采用3M公司的ZP40去除体系中的镁离子。

10.权利要求1-5中任一项所述的光刻胶剥离液或权利要求6-9中任一项所述制备方法制备得到的光刻胶剥离液在半导体或面板显示领域中的应用。

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