CN114214674B - 一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，该镀铬工艺包括以下步骤：(1)取三氧化铬、甲基磺酸钠、氨基磺酸、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氟硅酸钠、氟化钠、硫酸镁、2‑羟基吡啶分散于去离子水中，得到混合液，然后经老化得到电镀液；(2)将待镀铬的铜制连铸结晶器以及不溶性材料放入电镀液中，以铜制连铸结晶器作为阴极，不溶性材料作为阳极，进行电镀，然后洗涤、吹干，即完成铜制连铸结晶器的镀铬过程。本发明通过预处理确保待镀铬的铜制连铸结晶器表面清洁平整，通过送电操作进行电镀铬，经水洗吹干后即得到镀铬铜制连铸结晶器。与现有技术相比，本发明镀铬的电流效率高，工序较简单，所得镀铬层硬度高，结构致密，有效使用寿命较长。
Description
技术领域
本发明属于电镀技术领域，涉及一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺。
背景技术
结晶器是钢厂连铸设备中最关键的部件，结晶器铜板质量直接影响连铸坯表面质量、连铸机作业率和连铸成本。结晶器铜板在使用过程中存在边缘磨损、宽面热裂纹、窄面收缩、腐蚀等问题。目前，对结晶器铜板研究的重点是采用合适的表面处理技术在铜板表面镀覆一种或几种材料，以获得特殊功能表面，在保证其导热性受镀层影响不大的情况下，获得与基体结合牢固、耐磨性好、抗热腐蚀性强的各种镀层，以改善铜板的表面性能、延长其使用寿命、提高连铸坯质量，从而达到降低浇铸吨钢成本的目的。高速连铸的发展对结晶器表面性能提出了更高的要求，电镀、化学镀、热喷涂和激光熔覆等表面改性技术在连铸结晶器上的应用可以提高铜板表面的耐腐蚀、耐磨损等问题。
电镀硬铬层具有硬度高、耐磨性、耐蚀性良好等优点，并能长期保持表面光亮，且工艺相对简单，成本较低，被广泛用于零部件表面的改性处理以及破损零部件的修复。而传统的镀铬技术存在以下缺陷：(1)阴极电流效率较低，仅有8％～16％，镀速较慢，电镀成本较高；(2)铬酸浓度较高，含铬废水污染严重，材料消耗多；(3)镀液的深镀能力及分散能力较差(4)镀铬层硬度较低。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，以克服现有技术中镀铬层硬度较低、镀液的深镀能力及分散能力较差、镀速较低或成本较高等缺陷。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)取三氧化铬、甲基磺酸钠、氨基磺酸、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氟硅酸钠、氟化钠、硫酸镁、2-羟基吡啶分散于去离子水中，得到混合液，然后经老化得到电镀液；
(2)将待镀铬的铜制连铸结晶器以及不溶性材料放入所得电镀液中，以所述铜制连铸结晶器作为阴极，不溶性材料作为阳极，进行电镀，然后洗涤、吹干，即完成铜制连铸结晶器的镀铬过程。
进一步的，步骤(1)中，三氧化铬、甲基磺酸钠、氨基磺酸、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氟硅酸钠、氟化钠、硫酸镁、2-羟基吡啶以及去离子水的添加量之比为(32～40)g：0.3g：0.2g：0.06g：0.06g：0.4g：0.02g：0.02g：0.1g：0.04g：200mL。
进一步的，步骤(1)中，老化过程为：
将混合液升温至40℃，恒流模式下施加3v电压，持续时间为1.5～2h，即完成老化过程。
进一步的，步骤(2)中，待镀铬的铜制连铸结晶器在放入电镀液之前，还经过以下预处理：
将待镀铬的铜制连铸结晶器打磨至光亮，然后将其浸泡在铜活化液中，再用去离子水洗涤。预处理是为了去除待镀铬的铜制连铸结晶器表面油污及杂质，打磨是为了除去表面的氧化物。
更进一步的，浸泡时间为10s。
更进一步的，所述铜活化液由质量分数为10％的硫酸和质量分数为10％的盐酸按照体积比1:1配制。
更进一步的，用去离子水洗涤后，若去离子水在铜制连铸结晶器表面均匀成膜，无水珠挂壁，则完成预处理，否则重复打磨、浸泡、洗涤过程，直至去离子水在铜制连铸结晶器表面均匀成膜，无水珠挂壁。
进一步的，步骤(2)中，电解温度为40-50℃，电解时间为4h。
进一步的，步骤(2)中，电解过程中，电流密度为40-50A/dm2。
进一步的，步骤(2)中，所述不溶性材料为铅锡合金板。
本发明通过对镀铬工艺和配方加以改进，增加电流效率、镀层的硬度以及耐腐蚀性，从而实现铜片的长期保护。
电镀硬铬采用的是电解池原理，即在电镀槽液中，用铅、锡合金浇制的不溶性板作为电镀阳极，待加工零部件作为电镀阴极，分别与直流电源的正极、负极连接，形成电解池，通过调节电解槽的槽压形成不同速率的铬沉积。在镀液中，金属铬主要以Cr6+方式存在，呈现形式根据CrO3浓度不同而异。电镀溶液中主要存在CrO4 2-、HCrO4 -、Cr2O7 2-、H+、Cr3+、SO4 2-等离子。在阴极区域，电极反应分3个阶段进行，第1阶段只进行Cr2O7 2-→Cr3+反应，第2阶段同时进行Cr2O7 2-→Cr3+和H+→H2反应，第3阶段同时进行Cr2O7 2-→Cr3+、H+→H2和HCrO4 -→Cr反应，在此过程中，SO4 2-的主要作用是溶解阴极胶体膜，使金属铬正常生成；在阳极区域，采用不溶性阳极，同时进行H2O→O2、Cr3+→Cr2O7 2-和Pb→PbO2反应。
采用本发明镀铬工艺镀铬后所得到的铜制连铸结晶器，表面光洁，硬度较高，且镀铬过程中镀速较高。由传统电镀硬铬原理可知，在金属铬的沉积过程中，总伴随着氢气析出。由于氢气的存在，在铬沉积初期，铬层中会生成面心立方晶格或密排六方晶格的氢化铬，而铬层网状微裂纹形貌的形成则与氢化铬有关。另一方面，不稳定氢化铬分解成金属铬和氢气。在未被铬层覆盖时，基体金属会吸收氢气，从而使其内部产生内应力和脆性。在氢化铬相变引起铬层体积变化和基体金属吸收氢气产生内应力的共同作用下，使铬层具有较大的内应力，且该内应力状态为拉应力，并随着铬层厚度的增加而增大。最后，当铬层的内应力超过铬层的强度极限时，铬层开裂，最终形成垂直并贯通到金属表面的网状微裂纹。硬度和耐磨性是电镀硬铬层最为重要的技术特性。硬度既能保持铬层良好的光泽，又能保护铬层不被擦刮而受损，耐磨性则决定铬层的使用寿命。同时，被镀材料表面的铬层需达到一定的硬度，常常是为了使铬层具有良好的耐磨性。由电镀硬铬层微裂纹的形成机理可知，微裂纹形成是由铬层存在内应力造成，且裂纹越多，内应力就越大，因此，铬层硬度也会越高。这是因为铬层内应力的增大降低了晶粒间的结合力，引起铬层晶格的变形和扭曲，产生大量的位错网，位错密度不断增加，位错在运动时相互交割，产生位错塞积，从而使铬层的硬度增加。
本发明通过预处理及清洗工序确保待镀铬的铜制连铸结晶器表面的清洁平整，通过合理的送电操作进行电镀铬，经水洗吹干后即得到镀铬铜制连铸结晶器。相比于现有的镀铬方法，本发明镀铬的电流效率高，工序较简单，所得镀铬层硬度高，表面光洁，结构致密，有效使用寿命较长。
本发明镀铬工艺对电解温度、电解密度进行了限定。若电镀温度过高，深镀能力会变差，镀层会出现蓝膜、彩色膜、表面光亮度差以及硬度差等问题；若电镀温度过低，所得镀层会出现表面发灰、发雾、发白的现象。若电流密度太高，镀层会出现高电流区烧焦、低电流区露黄、光亮度较差且硬度太低等问题；若电流密度太低，深镀能力将大大降低，镀层表面会出现蓝膜和彩色膜。
本发明电镀液各组分中，有机磺酸(R-SO3H)分子结构与H2SO4相似，是H2SO4分子中的一个氢氧根被有机基团取代后的产物，碳原子数少于3的甲基磺酸钠是优良的镀铬催化剂。氟硅酸钠、氟化钠是复合镀铬添加剂，能够提升电流效率和覆盖能力。在CrO3浓度为160～200g/L的条件下，Cr6+主要以Cr2O7 2-和CrO4 2-形式存在，而Cr2O7 2-是阴极主反应所需要的离子，因此需要控制CrO3的添加范围。Cr3+的存在有利于改善镀铬溶液的分散能力，促进低电流密度区的电沉积。缺少Cr3+时，铬层易结瘤，硬度低，电沉积速度慢，镀层不均匀。而Cr3+含量过高时，槽液电阻增大，电压上升而消耗更多的电力，还会使电流集中于高电流密度区，造成镀层粗糙。稀土元素一般呈3价，在镀液中能代替部分Cr3+，氧化铈、氧化镧、氧化钇稀土添加剂能够有效提升电流效率。在电镀之前的老化步骤，是为了使得镀液体系更加稳定。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明镀铬工艺深镀能力较好，可在表面较为复杂的工件低凹处镀上硬铬；
(2)本发明镀铬工艺设计简单，操作简便，成本低廉，有利于大规模批量化生产；
(3)本发明镀铬工艺分散能力好，镀层厚薄分布均匀，可提高整体镀层的耐盐雾测试小时数；
(4)本发明镀铬工艺兼有除杂功能，长期使用杂质积累少，工艺稳定，少故障；
(5)通过本发明镀铬工艺制备的镀层表面光亮，金属铬结构致密，硬度高，可达950-1200HV，耐磨性好，镀速为15-16μm/h。
附图说明
图1为实施例2中所得镀层的金相显微图；
图2为实施例3中所得镀层的金相显微图；
图3为实施例4中所得镀层的金相显微图；
图4为实施例5中所得镀层的金相显微图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
以下各实施例中，所用的铜活化液由质量分数为10％的硫酸和质量分数为10％的盐酸按照体积比1:1配制。
以下各实施例中，镀铬液的老化过程为：
实施例1：
本实施例中，镀铬液的老化过程为：将镀铬液升温至40℃，恒流模式下施加3v电压，持续时间为1.5h。
一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，包括以下步骤：
(1)前处理
具体过程为：将待镀铜制样品打磨除去表面氧化物，直至其有金属光泽，加入铜活化液中浸泡10s后取出。
(2)清洗
具体过程为：将经前处理的待镀铜制样品用去离子水清洗。
(3)预热
具体过程为：调整镀液温度在40℃，将待镀样品放入已经老化好的镀铬液中，镀铬槽中镀铬液配方为三氧化铬32g，去离子水200mL，甲基磺酸钠0.3g，氨基磺酸0.2g，氧化铈0.06g，氧化镧0.06g，氧化钇0.4g，氟硅酸钠0.02g,氟化钠0.02g，硫酸镁0.1g，2-羟基吡啶0.04g。
(4)送电施镀
具体过程为：打开电源，调节电流密度为40A/dm2，对待镀样品进行电镀铬。
(5)水洗吹干
具体过程为：电镀4h后，将铜制样品移出镀铬槽，用水清洗干净后吹干。
(6)检验镀层质量
具体过程为：通过电解测厚仪进行厚度测试，通过硬度测试仪测量样品硬度，用金相显微镜观察镀层表面形貌，用弯曲测试法观察镀层的结合力。
测试结果表明，本发明的镀铬工艺所得到的产品，具有良好的性能，且操作过程简便，成本低廉，节约能源，利于大规模推广研究。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将三氧化铬32g改为三氧化铬38g。如图1所示，由金相显微镜测得镀层表面平整(放大20倍)，无较多晶粒。电解厚度测量仪测得镀速为15-16μm/h，所得镀层厚度为63.27μm，硬度测量仪测得维氏硬度为1141.7Hv。
实施例3：
与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将电流密度为40A/dm2改为电流密度为50A/dm2。如图2所示，由金相显微镜测得镀层表面平整(放大20倍)，无较多晶粒。电解厚度测量仪测得镀速为15-16μm/h，所得镀层厚度为73.95μm，硬度测量仪测得维氏硬度为1073.2Hv。
实施例4：
与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将镀液温度调整为50℃。如图3所示，由金相显微镜测得镀层表面平整(放大20倍)，无较多晶粒。电解厚度测量仪测得镀速为15-16μm/h，所得镀层厚度为66.37μm，硬度测量仪测得维氏硬度为1073.2Hv。
实施例5：
与实施例2相比，绝大部分均相同，除了本实施例中将镀液温度调整为50℃，将电流密度调整为50A/dm2。如图4所示，由金相显微镜测得镀层表面平整(放大20倍)，无较多晶粒。电解厚度测量仪测得镀速为15-16μm/h，所得镀层厚度为76.65μm，硬度测量仪测得维氏硬度为1062.9Hv。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了将三氧化铬32g改为三氧化铬40g。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了将三氧化铬32g改为三氧化铬35g。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了将持续时间为1.5h改为保温2h。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了将持续时间为1.5h改为保温1.8h。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了将镀液温度调整为45℃。
对比例1：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了电镀时温度高于60℃。
此时，得到成品会出现深镀能力差，镀层出现蓝膜、彩色膜，表面光亮度差，硬度差等问题。
对比例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了电镀时温度低于40℃。
此时，得到的成品会出现表面发灰、发雾、发白的问题。
对比例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了电流密度高于60A/dm2。
此时，镀层会出现高电流区烧焦、低电流区露黄、光亮度较差且硬度太低等问题。
对比例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了电流密度低于30A/dm2。
此时，深镀能力将大大降低，镀层表面出现蓝膜和彩色膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）取三氧化铬、甲基磺酸钠、氨基磺酸、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氟硅酸钠、氟化钠、硫酸镁、2-羟基吡啶分散于去离子水中，得到混合液，然后经老化得到电镀液；
（2）将待镀铬的铜制连铸结晶器以及不溶性材料放入所得电镀液中，以所述铜制连铸结晶器作为阴极，不溶性材料作为阳极，进行电镀，然后洗涤、吹干，即完成铜制连铸结晶器的镀铬过程；
步骤（1）中，三氧化铬、甲基磺酸钠、氨基磺酸、氧化铈、氧化镧、氧化钇、氟硅酸钠、氟化钠、硫酸镁、2-羟基吡啶以及去离子水的添加量之比为（32~40）g：0.3g：0.2g：0.06g：0.06g：0.4g：0.02g：0.02g：0.1g：0.04g：200mL；
步骤（1）中，老化过程为：
将混合液升温至40℃，恒流模式下施加3v电压，持续时间为1.5~2h，即完成老化过程；
步骤（2）中，待镀铬的铜制连铸结晶器在放入电镀液之前，还经过以下预处理：
将待镀铬的铜制连铸结晶器打磨至光亮，然后将其浸泡在铜活化液中，再用去离子水洗涤；
所述铜活化液由质量分数为10%的硫酸和质量分数为10%的盐酸按照体积比1:1配制；
步骤（2）中，电镀温度为40-50℃，电镀过程中的电流密度为40-50A/dm²。
2.根据权利要求1所述的一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，其特征在于，浸泡时间为10s。
3.根据权利要求1所述的一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，其特征在于，用去离子水洗涤后，若去离子水在铜制连铸结晶器表面均匀成膜，无水珠挂壁，则完成预处理，否则重复打磨、浸泡、洗涤过程，直至去离子水在铜制连铸结晶器表面均匀成膜，无水珠挂壁。
4.根据权利要求1所述的一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，其特征在于，步骤（2）中，电镀时间为4h。
5.根据权利要求1所述的一种铜制连铸结晶器的镀铬工艺，其特征在于，步骤（2）中，所述不溶性材料为铅锡合金板。
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| US4384930A (en) * | 1981-08-21 | 1983-05-24 | Mcgean-Rohco, Inc. | Electroplating baths, additives therefor and methods for the electrodeposition of metals |
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| 李虹.连铸方坯结晶器电镀硬铬的工艺.《材料保护》.2001,第34卷(第5期),第55-56页. * |
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