CN114214664A - 一种钴掺杂二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括步骤：将钴源、硫脲以及钼源，溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；将预处理后的碳布浸入所述混合液内，进行水热反应，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。本发明提供的电催化材料，MoS2作为二维层状结构，结构稳定，钴离子的掺杂起到调节MoS2的电子结构、增加催化剂的活性位点的作用，提高催化材料的催化活性，从而有效提升了电解水的效率。

Description

一种钴掺杂二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及电催化材料技术领域，具体而言，涉及一种钴掺杂二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的快速发展，对传统化石燃料的需求增加。化石燃料的过度开采，导致水土流失严重，环境恶化等问题；同时化石燃料的燃烧会产生二氧化碳、二氧化硫等气体，使得温室效应、酸雨等自然问题加剧。目前，我国正在大力发展清洁能源，如：太阳能、风能、地热能以及氢能等。其中，氢能作为清洁的二次能源，广泛应用于储能、新能源汽车、发电等领域，而且氢气燃烧会释放大量能量，且产物可以再次利用的环境友好型能源。
电解水制氢制备过程简单、工艺成熟，是现阶段高效产氢的方法。电解水制氢是由两个半反应组成：析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，通过催化材料可以有效降低反应所需的能量，加快反应速率。二维二硫化钼(MoS2)独特的层状结构，其边缘暴露的活性位点和优异的电子传输效率，在电催化、能量存储和电子等领域拥有巨大的潜力，但由于其活性位点分布在边缘位置，基面位点反应为惰性。
因此，研究一种提高二硫化钼暴露边缘活性位点的方法，以此扩大其在电催化领域的应用，是目前亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料及其制备方法与应用，以解决现有二硫化钼暴露边缘位点较少、催化性能较差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钴源、硫脲以及钼源，溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；
S2、将预处理后的碳布浸入所述混合液内，进行水热反应，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。
可选地，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
可选地，所述钴源与所述钼源的摩尔比在1:10至1:50范围内。
可选地，所述钼源与所述硫脲的摩尔比在1:2至1:5范围内。
可选地，所述预处理后的碳布的预处理步骤为：将碳布置于去离子水中，用超声波清洗，去除表面油脂及杂质。
可选地，所述水热反应的反应温度在130℃至220℃范围内，反应时间6h至18h范围内。
可选地，所述水热反应后，还包括步骤：将溶液冷却至室温，取出所述碳布并用去离子水清洗，去除表面残留物，得到所述钴掺杂二硫化钼电催化材料。
本发明第二目的在于提供一种钴掺杂二硫化钼电催化材料采用上述所述的钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法制得。
本发明第三目的在于提供一种钴掺杂二硫化钼电催化材料在电解水产氢上的应用。
可选地，所述钴掺杂二硫化钼电催化材料作为阴极电极，与阳极电极在碱性溶液中电解水产氢。
相对于现有技术，本发明具有以下优势：
(1)本发明提供的钴掺杂二硫化钼电催化材料，MoS2作为二维层状结构，结构稳定，钴离子的掺杂起到调节MoS2的电子结构、增加催化剂的活性位点的作用，提高催化材料的催化活性，从而有效提升了电解水的效率。
(2)本发明制备方法简单、成本低、不需要复杂仪器设备，适合大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一些简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例2所述钴掺杂二硫化钼电催化材料的XRD图；
图2为本发明实施例1-3所述钴掺杂二硫化钼电催化材料的LSV图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例作详细的说明。
应当说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本实施例所述的“在...范围内”包括两端的端值，如“在1至100范围内”，包括1与100两端数值。
二硫化钼MoS2是一种具有类石墨烯层状结构的过渡金属硫族化合物，其层片结构以X–M–X的形式组成，其中X表示硫原子，M表示钼原子，即由夹在两层硫元素原子之间的六边形填充的金属原子层组成。二硫化钼面内由共价键结合，面间由范德华力结合，意味着其面内具有较强的作用力，而面间的结合力则较弱，使得这种材料具有较大的层间距。基于二硫化钼的结构特性，其具有独特的物理化学性能，在光电器件、电子器件、电催化、传感器以及能源储存材料等领域都得到了广泛的应用。MoS2边缘活性位点具有近似于Pt的氢吸附吉布斯自由能，而氢吸附吉布斯自由能在电化学析氢反应催化剂中具有标志性的作用，意味着MoS2具有成为优异的电化学析氢反应催化剂的潜力。
但是由于MoS2材料本身半导体的性质造成其具有较差的导电性，在催化过程中不能实现电子离子的快速扩散，这极大的限制了其催化性能的提高。近年来，过渡金属基催化剂的研究，发现掺杂杂质金属可以有效提高催化剂的催化性能，然而目前使用过渡金属掺杂MoS2研究相对较少。
为解决上述问题，本发明实施例提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将钴源、硫脲以及钼源，溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；
S2、将预处理后的碳布浸入混合液内，进行水热反应，得到钴掺杂二硫化钼(Co掺杂MoS2@CC)电催化材料。
由此，本发明实施例通过掺杂杂质金属破坏MoS2的二维层状结构，从而暴露出更多的边缘位点，这种方法很大程度上提高了MoS2的催化活性，与传统MoS2相比，其催化性能有明显提升，且其特殊的结构可以加快电子传输效率，从而有效提升了电解水的效率。
具体地，步骤S1中，钴源包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴；钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
钴源与钼源的摩尔比在1:10至1:50范围内，优选为1:15。
钼源与硫脲的摩尔比在1:2至1:5范围内，优选为1:2。
可以理解的是，在制备混合液时，钼源、硫脲、钴源和去离子水的加入先后顺序没有特别规定，任意顺序均可。
其中，预处理后的碳布的预处理步骤为：将碳布置于去离子水中，用超声波清洗，去除表面油脂及杂质。优选地，清洗时间在13-18min。
具体地，步骤S2中，水热反应的反应温度在130℃至220℃范围内，优选为150℃，反应时间6h至18h范围内，优选为12h。水热反应的升温速率没有特殊限定，任何升温速率均可。
水热反应后，还包括步骤：将溶液冷却至室温，取出碳布并用去离子水清洗，去除表面残留物，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。
本发明制备方法简单、成本低、不需要复杂仪器设备，适合大规模生产。
本发明另一实施例提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料，采用上述的钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法制得。
本发明又一实施例提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料在电解水产氢上的应用。
其中，钴掺杂二硫化钼电催化材料作为阴极电极，与阳极电极在碱性溶液中电解水产氢。
本发明提供的钴掺杂二硫化钼电催化材料，MoS2作为二维层状结构，结构稳定，钴离子的掺杂起到调节MoS2的电子结构、增加催化剂的活性位点的作用，提高电催化材料的催化活性，降低了电解水的过电势，从而有效提升了电解水的效率。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取0.8mmol硝酸钴、0.06mol硫脲和0.03mol钼酸钠粉末，溶解在适量的去离子水中，经过一段时间的搅拌得到分散均匀的混合液；
2)将处理油脂及杂质后的碳布浸入到混合液，将高压反应釜置于鼓风干燥箱进行水热反应，在130℃下反应6h，冷却后取出碳布，用去离子水清洗后，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。
实施例2
本实施例提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取2mmol硝酸钴、0.06mol硫脲和0.03mol钼酸钠粉末，溶解在适量的去离子水中，经过一段时间的搅拌得到分散均匀的混合液；
2)将处理油脂及杂质后的碳布浸入到混合液，将高压反应釜置于鼓风干燥箱进行水热反应，在150℃下反应9h，冷却后取出碳布，用去离子水清洗后，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。
将实施例2的制得的钴掺杂二硫化钼电催化材料进行X射线衍射测试，测试结果如图1所示。
由图1可知，钴掺杂二硫化钼电催化材料的X射线衍射图谱，在图中可以看到在13.78°、33.58°对应的峰是Co-1.62、Mo-6S8(PDF#30-0450)的，也即MoS2中成功掺杂了Co。
实施例3
本实施例提供了一种钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取5mmol硝酸钴、0.06mol硫脲和0.03mol钼酸钠粉末，溶解在适量的去离子水中，经过一段时间的搅拌得到分散均匀的混合液；
2)将处理油脂及杂质后的碳布浸入到混合液，将高压反应釜置于鼓风干燥箱进行水热反应，在180℃下反应12h，冷却后取出碳布，用去离子水清洗后，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。
将实施例1-3制得的钴掺杂二硫化钼电催化材料用于电解水产氢，并进行电化学测试(线性扫描伏安法LSV)，得到如图2所示的结果图。具体为：将钴掺杂二硫化钼电催化材料作为阴极电极，与阳极电极在碱性溶液中电解水产氢。
由图2可知，当钴的掺杂量为2mmol时，相对于其他摩尔量掺杂物质，钴掺杂二硫化钼电催化材料的电化学性能有所提升。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将钴源、硫脲以及钼源，溶解于去离子水中，搅拌均匀得到混合液；
S2、将预处理后的碳布浸入所述混合液内，进行水热反应，得到钴掺杂二硫化钼电催化材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源包括硝酸钴、氯化钴或硫酸钴，所述钼源包括钼酸钠、钼酸钾或钼酸铵。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钴源与所述钼源的摩尔比在1:10至1:50范围内。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钼源与所述硫脲的摩尔比在1:2至1:5范围内。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预处理后的碳布的预处理步骤为：将碳布置于去离子水中，用超声波清洗，去除表面油脂及杂质。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度在130℃至220℃范围内，反应时间6h至18h范围内。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后，还包括步骤：将溶液冷却至室温，取出所述碳布并用去离子水清洗，去除表面残留物，得到所述钴掺杂二硫化钼电催化材料。
8.一种钴掺杂二硫化钼电催化材料，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的钴掺杂二硫化钼电催化材料的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的钴掺杂二硫化钼电催化材料在电解水产氢上的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述钴掺杂二硫化钼电催化材料作为阴极电极，与阳极电极在碱性溶液中电解水产氢。
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