CN114213762A - 一种高表面张力聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高表面张力聚丙烯材料及其制备方法和应用，属于高分子材料技术领域。高表面张力聚丙烯材料按重量份数计，包括以下组分：聚丙烯树脂55～80份，无机填料10～20份，弹性体5～15份，线性低密度聚乙烯5～10份，表面张力助剂0.5～1份，加工助剂0～0.8份，所述表面张力助剂的结构式为R₁—(CH₂)_n—R₂，或为R₁—(CH₂)_m1‑CH＝CH‑(CH₂)_m2—R₂，其中，R₁为‑CO‑NH₂，R₂为H或‑CO‑NH₂，n＝16～24；m₁和m₂为正整数，m₁+m₂＝14～20。本发明提供的高表面张力聚丙烯材料，只需少量添加表面张力助剂，就能够显著提高表面张力，也不会损失刚性和韧性。

Description

一种高表面张力聚丙烯材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种高表面张力聚丙烯材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着全社会对低碳环保理念的不断推进，越来越多国内外主机厂开始关注和重视水性涂装技术开发与应用，水性汽车涂料也将成为汽车涂料产业未来发展的一个必然趋势。目前，汽车外饰件用量最大的塑料材料主要以聚丙烯为主。聚丙烯材料为非极性材料，而水性漆是高极性材料。通过水滴接触角测试，聚丙烯材料和水性漆的润湿角度超过100°，证明水性漆几乎不能润湿聚丙烯基材，更无法实现有效粘接。因此，要实现水性漆在零件表面的良好喷涂，必须提高水性漆和聚丙烯两者之间的润湿性以及高强度的粘接性，即提高基材聚丙烯的表面张力。

现有技术中在聚丙烯中加入马来酸酐接枝聚丙烯，能够提高聚丙烯材料的表面张力。然而，其需要将马来酸酐接枝聚丙烯的用量达到10％时才能有效提高表面张力，由于马来酸酐接枝聚丙烯的用量过大，会相应降低材料的刚性和韧性，无法达到刚性和韧性相平衡的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中聚丙烯材料中添加的用于提高表面张力的马来酸酐接枝聚丙烯的用量大，导致聚丙烯刚性和韧性下降的缺陷和不足，提供一种高表面张力聚丙烯材料，只需少量添加表面张力助剂，就能够显著提高表面张力，并且也不会损失刚性和韧性。

本发明的又一目的在于提供一种高表面张力聚丙烯材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种高表面张力聚丙烯材料在制备塑料制品中的应用。

本发明的另一目的在于提供一种塑料制品。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种高表面张力聚丙烯材料，按重量份数计，包括以下组分：

所述表面张力助剂的结构式为R₁—(CH₂)_n—R₂，其中，R₁为-CO-NH₂，R₂为H或-CO-NH₂，n＝16～24；

或所述表面张力助剂的结构式为R₁—(CH₂)_m1-CH＝CH-(CH₂)_m2—R₂，其中，R₁为-CO-NH₂，R₂为H或-CO-NH₂，m₁和m₂为正整数，m₁+m₂＝14～20。

本发明在高表面张力聚丙烯材料中加入了具有端酰胺基团的表面张力助剂，由于酰胺基团位于表面张力助剂的端位，因此酰胺基团能够自由移动，在材料被极性溶剂润湿后，端酰胺基团能够以弹性体和线性低密度聚乙烯为通道，迁移至材料的表面，与极性溶液能够形成范德华力或者氢键的强作用力，在表面张力助剂的添加量为0.5～1份时，即可大幅提高表面张力。

表面张力助剂具有长碳直链结构，且n＝16～24或m₁+m₂＝14～20，表面助剂的碳链太短时，表面张力助剂容易大量析出，从而起不到提高表面张力的作用。碳链太长时，其与聚丙烯具有较好的相容性，表面张力助剂迁移至基材表面能力弱，起不到提高表面张力的作用。

弹性体和线性低密度聚乙烯不但作为增韧剂，提高冲击强度，同时还可以作为端酰胺基团自由移动的通道。

表面张力助剂的添加量超过1份时，表面张力也不会进一步的提高，还会降低其他组分的相对含量，影响刚性和韧性。表面张力助剂的添加量少于0.5份，不能明显提高表面张力。

弹性体的添加量低于5份时，表面张力助剂无法以弹性体为通道迁移到材料表面，表面张力也不会提高。弹性体的添加量多于15份时，虽然能够提高材料的韧性，但是会降低材料的刚性。

无机填料用于提高聚丙烯材料的刚性，弹性体和线性低密度聚乙烯用于提高聚丙烯材料的韧性，在本发明的范围内，能够实现聚丙烯材料刚性和韧性的平衡。

优选地，包括以下组分：

弹性体可以为乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-辛稀无规共聚物或乙烯-丁烯无规共聚物中的一种或几种混合物。

优选地，所述表面张力助剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或几种。

优选地，所述表面张力助剂为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。

酸酰胺和芥酸酰胺碳链中含有碳碳双键，其分子链柔性提高，能够提高表面张力助剂与聚丙烯的相容性。

更进一步优选地，所述表面张力助剂为油酸酰胺。

相对于芥酸酰胺，油酸酰胺的分子链较短，迁移能力较强，可以更快地迁移到表面从而显著提高材料的表面张力。

优选地，所述聚丙烯树脂中乙烯丙烯嵌段共聚物的含量为13～15wt％。

优选地，所述聚丙烯树脂为共聚聚丙烯。

进一步优选地，共聚聚丙烯中乙烯丙烯嵌段共聚物的含量为13～15wt％。

更进一步优选地，共聚聚丙烯中乙烯丙烯嵌段共聚物的含量为13wt％。

乙烯丙烯嵌段共聚物的质量分数主要影响聚丙烯树脂的刚性，乙烯丙烯嵌段共聚物的的含量最小为13wt％，乙烯丙烯嵌段共聚物的含量越大，刚性越低。

其中，用二甲苯抽提法测试聚丙烯树脂中乙烯丙烯嵌段共聚物的含量。

优选地，所述弹性体为乙烯-辛烯共聚物。

乙烯-辛烯共聚物的链段更长，更容易和聚丙烯的链段缠绕，从而提高材料的冲击强度。

乙烯-辛烯无规共聚物的熔融指数优选为1～10g/10min。

乙烯-辛烯共聚物的熔融指数主要影响整体聚丙烯复合物的熔指以及影响材料的冲击强度，熔融指数越低，冲击强度更高。

无机填料可以为滑石粉。

在实际应用中，根据实际需要，还可以加入加工助剂，加工助剂可以为抗氧剂，光稳定剂和润滑剂。

所述抗氧剂可以为受阻酚类和亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类具体可以是抗氧剂1010、抗氧剂1076或抗氧剂3114中的一种或几种混合物。亚磷酸酯类抗氧剂具体可以是抗氧剂168和/或抗氧剂PEP-36。

所述光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，具体可以是UV-3808PP5、LA-402XP或LA-402AF中的一种或几种混合物。

所述润滑剂为硬酯酸盐类，具体可以是2818和/或3818。

抗氧剂可提升高表面张力聚丙烯材料的抗氧化效果，光稳定剂可提升高表面张力聚丙烯材料的光稳定效果，润滑剂可提升高表面张力聚丙烯材料的润滑效果。

本发明还保护上述任一项所述高表面张力聚丙烯材料的制备方法，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在190～210℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述高表面张力聚丙烯材料。

本发明还保护上述任一项所述高表面张力聚丙烯材料在制备塑料制品中的应用。本发明制备的高表面张力聚丙烯材料具有较高的表面张力和较高的刚性和韧性，能够应用在塑料制品的制备中。

本发明还保护一种塑料制品，由上述任一项所述高表面张力聚丙烯材料制备而成。

上述塑料制品优选为汽车外饰材料，本发明制备的聚丙烯材料具有较高的表面张力，制备成汽车外饰材料后可直接水性漆喷涂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明公开了一种高表面张力聚丙烯材料，由聚丙烯树脂、无机填料、弹性体、线性低密度聚乙烯和表面张力助剂组成，本发明在高表面张力聚丙烯材料中加入了具有端酰胺基团的表面张力助剂，由于酰胺基团位于表面张力助剂的端位，因此酰胺基团能够自由移动，在材料被极性溶剂润湿后，端酰胺基团能够以弹性体和线性低密度聚乙烯为通道，迁移至材料的表面，与极性溶液能够形成范德华力或者氢键的强作用力，在表面张力助剂的添加量为0.5～1份时，即可大幅提高表面张力。

本发明的高表面张力聚丙烯材料的表面张力可达28mN/m以上，满足水性漆喷涂的要求，且弯曲强度和冲击强度也均能达到要求。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。

聚丙烯树脂1为共聚聚丙烯BX3800，乙烯丙烯嵌段共聚物的含量为13wt％，韩国SK；

聚丙烯树脂2为共聚聚丙烯K9010，乙烯丙烯嵌段共聚物的含量为25wt％，台化；

无机填料为滑石粉，市售可得且实施例和对比例用的是同一种；

弹性体1为乙烯-辛烯嵌段共聚物8842，熔融指数为1.0g/10min，美国陶氏化学；

弹性体2为乙烯-辛烯无规共聚物8137，熔融指数为13g/10min，美国陶氏化学；

线性低密度聚乙烯为线性低密度聚乙烯，埃肯森美孚；

表面张力助剂1为油酸酰胺，分子式为C₁₈H₃₅NO，CAS号为301-02-0，上海易恩化学技术有限公司；

表面张力助剂2为芥酸酰胺，分子式为C₂₂H₄₃NO，CAS号为112-84-5，上海麦克林生化科技有限公司；

表面张力助剂3为硬脂酸酰胺，天津希恩思生化科技有限公司；

表面张力助剂4为乙撑双硬脂酸酰胺，上海易恩化学技术有限公司；

表面张力助剂5为月桂酸酰胺，盐城铭佳化工有限公司；

表面张力助剂6为芥酸酰胺ERUCAMIDE，分子式为C₄₄H₈₆N₂O₂，

结构式为

江西江蓝纯生物试剂有限公司；

抗氧剂，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂，受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的质量比为1:1，市售可得且实施例和对比例用的是同一种；

润滑剂，硬酯酸盐类润滑剂，市售可得且实施例和对比例用的是同一种；

光稳定剂，受阻胺类光稳定剂，市售可得且实施例和对比例用的是同一种；

实施例1～10

一种高表面张力聚丙烯材料，按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂；无机填料；弹性体；线性低密度聚乙烯；表面张力助剂；抗氧剂；润滑剂；光稳定剂；

其中各组分的具体含量如下表1所示。

表1各实施例的高表面张力聚丙烯材料组成(以重量份数计)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											聚丙烯树脂1	68	65	70	55	80		68	68	68	68
聚丙烯树脂2						68
											无机填料	10	12	10	20	10	10	10	10	10	10
弹性体1	10	8	12	15	5	10		10	10	10
											弹性体2							10
线性低密度聚乙烯	7	8	6	10	5	7	7	7	7	7
											表面张力助剂1	0.6	0.6	0.8	1	0.5	0.6	0.6			0.6
表面张力助剂2								0.6
											表面张力助剂3									0.6
抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
											润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
光稳定剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2

上述高表面张力聚丙烯材料的制备方法具体如下：

将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在190～210℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述高表面张力聚丙烯材料，螺杆转速为450～550转/分。

对比例1～8

一种高表面张力聚丙烯材料，按重量份数计，包括以下组分：

聚丙烯树脂；无机填料；弹性体；线性低密度聚乙烯和表面张力助剂，

其中各组分的具体含量如下表2所示。

表2各对比例的高表面张力聚丙烯材料(以重量份数计)

上述高表面张力聚丙烯材料的制备方法具体如下：

将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在190～210℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述高表面张力聚丙烯材料，螺杆转速为450～550转/分。

结果检测

(1)表面张力：用乙醇和水按照不同比例配成不同达因值的溶液，按照GB/T13542.2-2009测试；采用表面张力表征材料亲水性，表面张力为26～27mN/m，表面张力为一级；表面张力为29～30mN/m，表面张力为二级；表面张力为31～32mN/m，表面张力为三级；表面张力为34～35mN/m，表面张力为四级。表面张力越大，亲水性越好。

(2)悬臂梁缺口冲击强度，按照ISO 179-2001标准方法。

(3)弯曲强度，按照ISO-178：2019《塑料弯曲性能的测定》标准测试。

(4)水性漆喷涂效果：在汽车保险杠的表面喷涂水性漆，喷漆厚度2.0～2.5mm，从实际保险杠喷漆外观直接判断喷漆效果，表面有不上漆的现象即判断不通过，表面平整，不存在喷漆不良即判断通过。

表3各实施例的高表面张力聚丙烯材料的性能测试结果

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											表面张力(等级)	四级	四级	四级	四级	四级	四级	四级	三级	二级	四级
冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)	36.8	34.3	37.5	42.1	23.1	59.1	33.2	37.1	36.5	37.2
											弯曲模量(MPa)	1450	1630	1401	2010	1890	870	1460	1435	1475	1458
水性漆喷涂效果	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS	PASS

表4各对比例的高表面张力聚丙烯材料的性能测试结果

	1	2	3	4	5	6	7	8
									表面张力等级	一级	一级	四级	一级	一级	一级	一级	一级
冲击强度kJ/m<sup>2</sup>	36.8	36.5	26.7	36.9	37.4	36.5	40.1	31.2
									弯曲模量MPa	1450	1461	1200	1473	1467	1470	1401	1521
水性漆喷涂效果	FAIL	FAIL	PASS	FAIL	FAIL	FAIL	FAIL	FAIL

从上述数据可以看出，与实施例1相比，

对比例1不加入表面张力助剂，与水性漆喷涂效果很差。

对比例2加入表面张力助剂的量过少，表面张力并没有明显的提高。

对比例3加入表面张力助剂的量过多，表面张力也不会再提高，但是降低了无机填料和弹性体的相对含量，因此冲击强度和弯曲模量会有明显的降低。

对比例4使用表面张力助剂4，材料表面张力没有明显提高，这是因为酰胺基团在非端位，酰胺基团无法自由移动，难以与溶剂形成较强的相互作用。

对比例5使用表面张力助剂5，表面张力助剂的碳原子数为12，表面张力并没有提高，可能是因为其分子链过短，表面张力助剂6从复合材料中析出，因此表面张力并没有提高，对材料的刚性和韧性几乎没有负面影响。

对比例6使用表面张力助剂6，表面张力助剂的碳原子数为44，表面张力并没有提高，可能是因为碳链太长，表面张力助剂7与聚丙烯具有较好的相容性，表面张力助剂迁移至基材表面能力弱，因此无法提高表面张力。

对比例7中虽然弹性体和线性低密度聚乙烯的总量与实施例1相同，但弹性体为17份，弯曲模量较低，这是因为线性低密度聚乙烯的刚性要高于弹性体，而且表面张力也只为一级，端酰胺基团需要同时以弹性体和线性低密度聚乙烯为通道，迁移至材料的表面才能显著提高表面张力。

对比例8中虽然弹性体和线性低密度聚乙烯的总量与实施例1相同，但弹性体仅为2份，表面张力并没有提高，这是因为弹性体的量过少，表面张力助剂的端酰胺基团无法以弹性体为通道迁移至材料表面，因此材料的表面张力较低。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

所述表面张力助剂的结构式为R₁—(CH₂)_n—R₂，其中，R₁为-CO-NH₂，R₂为H或-CO-NH₂，n＝16～24；

或所述表面张力助剂的结构式为R₁—(CH₂)_m1-CH＝CH-(CH₂)_m2—R₂，其中，R₁为-CO-NH₂，R₂为H或-CO-NH₂，m₁和m₂为正整数，m₁+m₂＝14～20。

2.如权利要求1所述高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：

3.如权利要求1所述高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，所述表面张力助剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或几种。

4.如权利要求3所述高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，所述表面张力助剂为油酸酰胺和/或芥酸酰胺。

5.如权利要求4所述高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，所述表面张力助剂为油酸酰胺。

6.如权利要求1所述高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，所述聚丙烯树脂中乙烯丙烯嵌段共聚物的含量为13～15wt％。

7.如权利要求1所述高表面张力聚丙烯材料，其特征在于，所述弹性体为乙烯-辛烯共聚物。

8.权利要求1～7任一项所述高表面张力聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，将各组分混合均匀，通过双螺杆挤出机在190～210℃下熔融挤出、造粒，干燥后即得所述高表面张力聚丙烯材料。

9.权利要求1～7任一项所述高表面张力聚丙烯材料在制备塑料制品中的应用。

10.一种塑料制品，其特征在于，由权利要求1～7任一项所述高表面张力聚丙烯材料制备而成。