CN114213735B - 一种改性聚乙烯复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改性聚乙烯复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性聚乙烯复合材料及其制备方法与应用。本发明改性聚乙烯复合材料包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯91‑98.2份，聚烯烃合成油0.5‑2份，硅氧烷聚合物0.5‑1份，润滑剂0.1‑0.5份，其他助剂0‑2份。本发明改性聚乙烯复合材料在聚烯烃合成油、硅氧烷聚合物和润滑剂的作用下，具有良好的防粘贴效果，能用于制备防粘贴塑料件；同时本发明改性聚乙烯复合材料具有较高的力学性能。

Description

一种改性聚乙烯复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于塑料领域，涉及一种改性聚乙烯复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯作为全球用量最大的热塑性塑料，具有良好的韧性、电绝缘性和易加工性，在电子电器、食品包装、管材、农业等领域取得广泛应用。在市政工程中，聚乙烯多用于广告牌、护栏、路障等的塑料件中，但这些塑料件作为公共设施的一部分，经常遭到粘贴“小广告”的困扰，影响了市容环境。传统此类塑料件多为高密度聚乙烯材质，正常情况下对粘贴的小广告的附着力较好，难以清除。
目前国内专利中尚没有关于防粘贴聚乙烯方面的报导，关于防粘贴方面多为防粘贴涂料和通过使用防粘贴图层的产品设计，如果能够通过改性聚乙烯直接产生防粘贴效果，将大幅降低防粘贴效果实现的成本和便利性。
因此，亟待开发一种防粘贴性良好的聚乙烯材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性聚乙烯复合材料及其制备方法与应用，旨在使聚乙烯材料具有很好的防粘贴效果，同时具有较高的力学性能。
本文中高密度聚乙烯是指密度在0.940～0.976g/cm3范围内的聚乙烯。
为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种改性聚乙烯复合材料，其包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯91-98.2份，聚烯烃合成油0.5-2份，硅氧烷聚合物0.5-1份，润滑剂0.1-0.5份，其他助剂0-2份。
所述改性聚乙烯复合材料中添加与高密度聚乙烯相容性良好的聚烯烃合成油，因为聚烯烃合成油是非结晶聚合物，可以从基体内部向外部迁移，迁移至表面后，如果接触到粘贴物表面的粘合剂，会削弱粘合剂与基体树脂的结合力，起到防粘贴作用；另外，所述改性聚乙烯复合材料中还添加硅氧烷聚合物和润滑剂，硅氧烷聚合物和润滑剂也可以迁移到基体的表面，通过特定官能团作用降低基体的表面能，起到表面疏水作用，能够有效增强基体的防粘贴效果。所述改性聚乙烯复合材料在上述合适用量的聚烯烃合成油、硅氧烷聚合物和润滑剂的作用下，相比普通的高密度聚乙烯材料，具有更好的力学性能(如断裂伸长率、抗冲击强度等)和防粘贴性能。
优选地，所述聚烯烃合成油的40℃粘度为1300-9850mm2/s。为避免聚烯烃合成油的添加对改性聚乙烯复合材料的断裂伸长率和抗冲击强度造成负面影响的同时，获得更好的防粘贴效果，优选聚烯烃合成油的40℃粘度为1300-9850mm2/s。所述聚烯烃合成油的粘度根据GB/T 10247-2008标准毛细管法测试，下同。
优选地，所述聚烯烃合成油为乙烯和丙烯的齐聚物合成油，如三井化学LUCANTLX020，但并不局限于此。
优选地，所述硅氧烷聚合物的重均分子量为3×105～5×105。为避免硅氧烷聚合物的添加对改性聚乙烯复合材料的断裂伸长率和抗冲击强度造成负面影响的同时，获得更好的防粘贴效果，优选硅氧烷聚合物的重均分子量为3×105～5×105。
优选地，所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、PPA氟类润滑剂中的至少一种。相较等剂量的其他种类润滑剂(如石蜡类润滑剂)，添加硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、PPA氟类润滑剂中的至少一种(即其中的任意一种、两种、三种或四种)，防粘贴效果更好。更优选地，所述润滑剂为PPA氟类润滑剂以便于生产时挤出。
优选地，所述改性聚乙烯复合材料具有如下特征(a)-(c)中的至少一项：
(a)所述硅氧烷聚合物以硅酮母粒的形式引入；
(b)所述高密度聚乙烯的熔体流动速率为0.2-8g/10min，根据GB/T3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得；
(c)所述其他助剂包括抗氧剂、耐候剂、成核剂中的至少一种。
硅氧烷聚合物以硅酮母粒的形式添加，光滑性比较好，有利于制备时下料。硅酮母粒可选择市售产品或自制。通常硅酮母粒是将硅氧烷聚合物分散于聚烯烃中所得，如将硅氧烷聚合物分散于密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯中。
当所述高密度聚乙烯的熔体流动速率根据GB/T 3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得为0.2-8g/10min时，便于注塑。进一步优选所述高密度聚乙烯为注塑级高密度聚乙烯，且熔体流动速率根据GB/T 3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得为3～8g/10min。
其他助剂可以根据实际需求选择添加，并不局限于为抗氧剂、耐候剂、成核剂等中的至少一种，优选其他助剂的用量为0.2-2重量份。
所述改性聚乙烯复合材料的制备方法无限制。作为一个示例，所述改性聚乙烯复合材料的制备方法包括以下步骤：将高密度聚乙烯、聚烯烃合成油、硅氧烷聚合物、润滑剂和其他助剂混合均匀后，经熔融挤出，即得所述改性聚乙烯复合材料。通常熔融挤出在挤出机中进行。优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机，熔融温度为180-240℃，如选择挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度180-200℃，二区温度180-200℃，三区温度190-220℃，四区温度220-240℃，五区温度220-240℃，六区温度220-240℃，七区温度220-240℃，八区温度220-240℃，九区温度200-230℃，主机转速250-360转/分钟。
第二方面，本发明还提供了所述改性聚乙烯复合材料在制备塑料件中的应用。所述改性聚乙烯复合材料既可用于制备非防粘贴的塑料件，也可以用于制备防粘贴的塑料件。
优选地，所述塑料件为防粘贴塑料件，如家电、汽车、单车等领域中的防粘贴塑料件。
第三方面，本发明还提供了一种塑料件，其包含所述改性聚乙烯复合材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明改性聚乙烯复合材料在特定配比的聚烯烃合成油、硅氧烷聚合物和润滑剂的共同作用下，相比普通高密度聚乙烯材料，具有优异的防粘贴性能和力学性能。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
各实施例和对比例所用原料如下：
高密度聚乙烯A为独山子石化公司的HDPE HD5502XA(独山子)，根据GB/T3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得其熔体流动速率为0.2g/10min；
高密度聚乙烯B为中石油大庆公司的HDPE 2200J，根据GB/T 3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得其熔体流动速率为4g/10min；
高密度聚乙烯C为独山子石化的HDPE DMDA8008，根据GB/T 3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得其熔体流动速率为8g/10min；
聚烯烃合成油1为乙烯和丙烯的齐聚物合成油，三井集团的LX004，40℃粘度为400mm2/s；
聚烯烃合成油2为乙烯和丙烯的齐聚物合成油，三井集团的LX010，40℃粘度为1300mm2/s；
聚烯烃合成油3为乙烯和丙烯的齐聚物合成油，三井集团的LX020，40℃粘度为2200mm2/s；
聚烯烃合成油4为乙烯和丙烯的齐聚物合成油，三井集团的LX100，40℃粘度为9850mm2/s；
聚烯烃合成油5为乙烯和丙烯的齐聚物合成油，三井集团的LX200，40℃粘度为18900mm2/s；
硅酮母粒1为道康宁的MB50-002，其通过将重均分子量为0.8×104～1×104的硅氧烷聚合物分散于密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯中而制得，其中硅氧烷聚合物与低密度聚乙烯的质量比为1:1；
硅酮母粒2由道康宁的MB50-002与涵点科技的AS-025配制而成，所含硅氧烷聚合物的重均分子量为3.0×105～3.1×105；
硅酮母粒3由道康宁的MB50-002与涵点科技的AS-025配制而成，所含硅氧烷聚合物的重均分子量为4.0×105～4.1×105；
硅酮母粒4由道康宁的MB50-002与涵点科技的AS-025配制而成，所含硅氧烷聚合物的重均分子量为4.9×105～5.0×105；
硅酮母粒5为涵点科技的AS-025，其通过将重均分子量为8×105的硅氧烷聚合物分散于密度为0.92g/cm3的低密度聚乙烯中而制得，其中硅氧烷聚合物与低密度聚乙烯的质量比为1:1；
润滑剂1为硬脂酸钙；
润滑剂2为硬脂酸锌；
润滑剂3为芥酸酰胺；
润滑剂4为酰胺类润滑剂，EBS B50，印尼PT.CMS；
润滑剂5为酯类润滑剂，DP310，美国路博润特种化工有限公司；
润滑剂6为PPA氟类润滑剂，FX 5911，3M公司；
润滑剂7为石蜡类润滑剂，LOXIOL 2050，美国路博润特种化工有限公司；
各实施例和对比例中未特定指定的原料均为市售，且各实施例和对比例中的某一组分(如硬脂酸钙、抗氧剂、耐候剂等)均为相同的市售产品。
实施例与对比例
各实施例和对比例分别提供了一种改性聚乙烯复合材料，这些改性聚乙烯复合材料的组成如表1～2所示(表中“-”表示含量为0)；它们的制备方法相同，包括以下步骤：将全部原料混合均匀，从双螺杆挤出机的主喂料口喂入后经过熔融、挤出和造粒，即得改性聚乙烯复合材料，其中，挤出机熔融挤出的加工条件如下：一区温度180℃，二区温度180℃，三区温度190℃，四区温度220℃，五区温度220℃，六区温度220℃，七区温度220℃，八区温度220℃，九区温度230℃，主机转速300转/分钟。
表1实施例1-9与对比例1-2改性聚乙烯复合材料的组成/重量份
Figure BDA0003384629950000051
Figure BDA0003384629950000061
表2实施例3及10-17与对比例3改性聚乙烯复合材料的组成/重量份
Figure BDA0003384629950000062
Figure BDA0003384629950000071
效果例
对各实施例和对比例所得改性聚乙烯复合材料进行性能测试，具体方法如下：
断裂伸长率：GB/T 1040.2-2006，拉伸速率50mm/min；
悬臂梁冲击强度(A型缺口)：GB/T 1843-2008；
防粘贴性测试：将改性聚乙烯复合材料加工成相同规格的立方体聚乙烯板(表面平整)，将相同贴纸粘附在所得聚乙烯板的同一面，贴纸有1/10超出该平面，72h后将贴有贴纸的聚乙烯样板垂直放置，并在贴纸的下边缘(即超出聚乙烯板的贴纸处)粘贴悬挂砝码50g，观察贴纸掉落时间。
测试结果见表3。
表3
Figure BDA0003384629950000072
Figure BDA0003384629950000081
由表1～3可知，本发明聚乙烯复合材料同时具有非常好的防粘贴性能和力学性能；在高密度聚乙烯中添加聚烯烃合成油能有效提高防粘贴性，为避免聚烯烃合成油的添加对材料的断裂伸长率和抗冲击强度产生负面影响并获得更好的防粘贴性能，优选聚烯烃合成油的粘度为1300-9850mm2/s(40℃)；在高密度聚乙烯中添加硅氧烷聚合物能有效提高防粘贴性，为避免硅氧烷聚合物的添加对材料的断裂伸长率和抗冲击强度产生负面影响并获得更好的防粘贴性能，优选硅氧烷聚合物的重均分子量为3×105～5×105；在高密度聚乙烯中添加润滑剂也能提高防粘贴性，并能显著提高断裂伸长率和抗冲击强度，相比石蜡类润滑剂，添加等剂量的硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、PPA氟类润滑剂中的至少一种，能获得更好的防粘贴效果。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (6)

1.一种改性聚乙烯复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：高密度聚乙烯91-98.2份，聚烯烃合成油0.5-2份，硅氧烷聚合物0.5-1份，润滑剂0.1-0.5份，其他助剂0-2份；所述聚烯烃合成油的40℃粘度为1300-9850mm2/s，所述聚烯烃合成油为乙烯和丙烯的齐聚物合成油；所述硅氧烷聚合物的重均分子量为3×105~5×105；所述润滑剂为硬脂酸类润滑剂、酰胺类润滑剂、酯类润滑剂、PPA氟类润滑剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的改性聚乙烯复合材料，其特征在于，具有如下特征（a）-（c）中的至少一项：
（a）所述硅氧烷聚合物以硅酮母粒的形式引入；
（b）所述高密度聚乙烯的熔体流动速率为0.2-8g/10min，根据GB/T 3682.1-2018并在190℃以及2.16kg载荷条件下测得；
（c）所述其他助剂包括抗氧剂、耐候剂、成核剂中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的改性聚乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将高密度聚乙烯、聚烯烃合成油、硅氧烷聚合物、润滑剂和其他助剂混合均匀后，经熔融挤出，即得所述改性聚乙烯复合材料。
4.如权利要求1或2所述的改性聚乙烯复合材料在制备塑料件中的应用。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述塑料件为防粘贴塑料件。
6.一种塑料件，其特征在于，包含如权利要求1或2所述的改性聚乙烯复合材料。
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