CN114213218A - 一种抗氧剂bht的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗氧剂BHT的生产方法，甲酚在酸性催化剂存在下，与异丁烯进行烷基化反应，反应产物经中和水洗后得到烷化液，再通过熔融结晶法精制提纯得到BHT成品。提纯工序包括以下步骤：将烷化液预热至熔融状态；缓慢控制冷却降温结晶速度，在设定时间内降温至设定温度使结晶完成；放净结晶母液，收集一次结晶母液送精馏回收产品单元分离回收套用；在设定时间内缓慢加热至设定温度，使附着在结晶器表面的结晶部分熔化，连同结晶表面粘附的薄薄一层结晶母液一起排出，收集的一次发汗母液套用于一次结晶进料；提高加热控制系统温度，加热使附着在结晶器表面的结晶全部熔化，收集得一次结晶产品。

Description

一种抗氧剂BHT的生产方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧剂的生产方法，具体说是一种涉及BHT生产过程产品分离精制提纯的工艺技术。
背景技术
2,6-二叔丁基对甲酚，简称抗氧剂BHT，或抗氧剂T501，是一种应用范围最广、性价比较高的受阻酚类抗氧剂，在化工行业内一直备受关注。
传统的抗氧剂BHT生产方法是：对甲酚在酸性催化剂(硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型离子交换树脂等)存在下，与异丁烯进行烷基化反应，一般反应终点产物组成:二聚/三聚异丁烯总量2.5％左右、对甲酚0.5％左右、2-叔丁基对甲酚(单叔酚)3％左右、2,6-二叔丁基对甲酚92％左右、其它2.0％左右。反应产物先经中和水洗，然后利用酒精进行重结晶精制提纯，再经“干燥”脱除酒精，才能得到2,6-二叔丁基对甲酚含量＞99.5％的BHT产品。重结晶母液需要先经过精馏回收溶剂酒精套用，再经过精馏分别分离出一馏分(二聚/三聚异丁烯，作为副产出售)、二馏分(原料对甲酚+中间产物单叔丁基酚，套用于烷基化反应)、三馏分(粗品BHT，套用于重结晶工序)，最后排出重烷基酚(作为低档抗氧剂出售)。该生产工艺方法的产品精制提纯部分存在如下几点不足：1.工艺流程长、能耗高。需要2次重结晶才能得到合格产品。涉及多次加热溶解、冷却结晶、液固分离(过滤、干燥)、固体输送(一次结晶返回结晶釜二次结晶、二次结晶输送到干燥器)、气固分离(干燥尾气旋风除尘+水雾除尘)、液液分离(结晶母液精馏回收酒精+精馏回收产品)等单元操作；2.存在严重的安全隐患，在利用离心机过滤分离过程中，酒精蒸汽与空气会形成爆炸混合物，需要连续通氮气稀释以消除安全隐患，既增加了制氮成本，又增加了尾气治理的环保负荷；3.存在严重的环保隐患。二次结晶过滤后的潮品(含酒精5％左右)采用震动流化干燥床进行干燥，为确保生产安全，需要采用过量较多的热空气，使气相混合物远离酒精-空气的爆炸下限，不仅增加了后续气固分离(旋风除尘+水雾除尘)的负担与能耗，而且酒精被大量的空气稀释后无法有效回收，使得酒精消耗高，同时大量的尾气VOCs无法有效治理达标排放。其工艺流程框图如图1所示。
发明内容
为克服现有技术中，本发明提供了一种抗氧剂BHT的生产方法，可以方便地解决抗氧剂BHT生产过程中产品精制提纯部分存在的能耗高、具有安全环境隐患的问题。
本发明提供的一种抗氧剂BHT的生产方法，对甲酚在酸性催化剂(硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型离子交换树脂等)存在下，与异丁烯进行烷基化反应，反应产物经中和水洗后(简称烷化液)进入精制提纯工序，将溶剂(酒精)重结晶法改成熔融结晶法分离提纯得到BHT成品。
值得注意的是，上述的熔融结晶法中采用层结晶工艺，本发明中尤其选用翅片式结晶器使层结晶工艺得以顺利实施。在尝试应用悬浮结晶工艺进行熔融结晶分离提纯中发现，晶浆分离效果不佳，原因在于分离出的结晶表面黏附着一定量的母液，无法像层结晶工艺可采用发汗法进行较好的分离，所以悬浮结晶工艺其分离提纯效果不如溶剂重结晶法。而使用层结晶工艺的熔融结晶法分离提纯BHT成品,效果满意。
熔融结晶过程包含结晶-发汗-熔化三步。
结晶：熔融的烷化液加入结晶分离器，启动冷却、加热控制系统，按照熔融结晶曲线规律，缓慢控制冷却降温结晶速度，结晶完成后，打开结晶器底部排空阀，放净结晶母液。
发汗：排出结晶母液后，启动冷却、加热控制系统，缓慢加热使附着在结晶器表面的结晶部分熔化，连同结晶表面粘附的结晶母液如同发汗一般一起排出结晶器，发汗母液单独收集，套用于再结晶。
熔化：发汗完成后，启动冷却、加热控制系统，加热使附着在结晶器表面的结晶全部熔化，单独收集得一次结晶产品。
一次产品再进行二次结晶就可得纯度＞99.5％的BHT成品。
本发明的抗氧剂BHT的生产方法，其对于反应产物经中和水洗后的烷化液的精制提纯工序具体包括以下步骤：
(1)将烷化液预热至熔融状态，加入结晶器；
(2)启动冷却控制系统，缓慢控制冷却降温结晶速度，在设定时间内降温至设定温度使结晶完成；
(3)打开结晶器底部排空阀，放净结晶母液，收集一次结晶母液(与原工艺精馏回收酒精后的物料组成基本一致)送精馏回收产品单元分离回收套用或销售，其操作流程与原工艺基本相同；
(4)启动加热控制系统，在设定时间内缓慢加热至设定温度，使附着在结晶器表面的结晶部分熔化，连同结晶表面粘附的薄薄一层结晶母液一起排出结晶器，此过程在业界俗称“发汗”，收集的一次发汗母液套用于一次结晶进料；
(5)提高加热控制系统温度至70～75℃，加热使附着在结晶器表面的结晶全部熔化，收集得1次结晶产品，纯度＞97％；
以一次结晶产品代替烷化液，重复步骤(1)～(5)进行二次结晶操作，得二次结晶产品，纯度＞99.5％。二次结晶母液套用于一次结晶进料，二次结晶发汗母液套用于二次结晶进料。
进一步地，步骤(1)所述的结晶器可为各种定型的换热器产品，较佳的是采用翅片式结晶器，更佳的是采用方形翅片结晶器，具有传热面积大(＞130m2/m3)，结晶效率高，没有传热、传质死角，“发汗”过程不易塌料，结晶周期短，能耗低等优点；
进一步地，步骤(2)所述的设定时间较佳的为4～10h，更佳的为6～7h；
进一步地，步骤(2)所述的设定温度较佳的为0～30℃，更佳的为10～25℃；
进一步地，步骤(4)所述的设定时间较佳的为3～8h，更佳的为5～6h；
进一步地，步骤(4)所述的设定温度较佳的为35～65℃，更佳的为50～55℃。
本发明提供的一种抗氧剂BHT的生产方法，具有工艺流程短、占地面积小、虽然是间歇操作，但是可实施DCS全自动控制、安全系数大大提高、无需使用酒精，VOCs排放量大大降低、节能降耗等优点。
附图说明
图1为现有的技术方案实施。
图2为本发明生产方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1-3：
试验设备：试验所用设备为1200L的方形翅片结晶器，附加热/冷却DCS全自动控制系统；
试验所用原料烷化液组成：二聚/三聚异丁烯2.11％、对甲酚0.56％、2-叔丁基对甲酚(单叔酚)3.86％、2,6-二叔丁基对甲酚91.85％、其它1.62％；
试验方法：
1)进料——启动结晶器的加热/冷却自控系统，控制加热介质65～70℃将结晶器预热0.5h，将加热熔融至65～70℃的烷化液约1200L加入结晶器；
2)结晶——启动加热/冷却自控系统开始慢慢冷却结晶，在设定时间冷却至结晶终点温度，再维持1h，打开结晶器底阀放净结晶母液，收集结晶母液，计量并分析组成。图2所示，因本发明的一次结晶母液组成与原工艺精馏回收酒精后的物料组成基本相同，如图1所示，可通过精馏分别分离出一馏分、二馏分、三馏分，最后排出重烷基酚，其处理工艺方法与现有工艺精馏回收产品单元基本一致，本实施例不做赘述。
3)发汗——启动结晶器加热/冷却自控系统，慢慢加热“发汗”，在设定时间加热至发汗终点温度，再维持0.5h，收集发汗母液，计量并分析组成；
4)化料——启动加热/冷却自控系统加热至70～75℃，使附着在结晶器表面的结晶全部熔化，收集得一次结晶产品，计量并分析组成。
工艺流程框图如图2所示，在本发明的实施例中，由图中可以看出，加热或冷却采用冷热水的方式传递热量。
试验结果见以下表1、表2：
表1实施例1-3的工艺参数
Figure BDA0003352201410000051
表2实施例1-3的结晶母液、发汗母液以及一次产品的成分
Figure BDA0003352201410000052
Figure BDA0003352201410000061
实施例4：
试验所用设备、试验方法与实施例1～3相同，试验所用原料为实施例1～3一次产品的混合物：二聚/三聚异丁烯0.26％、对甲酚0.08％、2-叔丁基对甲酚(单叔酚)1.01％、2,6-二叔丁基对甲酚97.70％、其它0.95％。试验结果见下表3。
表3实施例4的工艺参数以及二次结晶产品纯度
Figure BDA0003352201410000062
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式；但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其改进构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于：
甲酚在酸性催化剂存在下，与异丁烯进行烷基化反应，反应产物经中和水洗后得到烷化液，再通过熔融结晶法精制提纯得到BHT成品。
2.根据权利要求1所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，对烷化液进行的熔融结晶法精制提纯工序，包括以下步骤：
S1、将烷化液预热至熔融状态，加入结晶器；
S2、启动冷却控制系统，缓慢控制冷却降温结晶速度，在设定时间内降温至设定温度使结晶完成，所述设定时间为4～10h，所述设定温度为0～30℃；
S3、打开结晶器底部排空阀，放净结晶母液，收集一次结晶母液送精馏回收产品单元分离回收套用；
S4、启动加热控制系统，在设定时间内缓慢加热至设定温度，所述的设定时间为3～8h，所述设定温度为35～65℃，使附着在结晶器表面的结晶部分熔化，连同结晶表面粘附的薄薄一层结晶母液一起排出结晶器，收集的一次发汗母液套用于一次结晶进料；
S5、提高加热控制系统温度至70～75℃，加热使附着在结晶器表面的结晶全部熔化，收集得一次结晶产品；
S6、以一次结晶产品代替烷化液，重复步骤S1～S5进行二次结晶操作，得二次结晶产品，二次结晶母液套用于一次结晶进料，二次结晶发汗母液套用于二次结晶进料。
3.根据权利要求2所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的结晶器为翅片式结晶器。
4.根据权利要求3所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述的结晶器为方形翅片结晶器，方形翅片结晶器的传热面积＞130m2/m3。
5.根据权利要求4所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中，设定时间为6～7h。
6.根据权利要求7所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述设定温度为为10～25℃。
7.根据权利要求6所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述的设定时间为5～6h。
8.根据权利要求7所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述的设定温度为50～55℃。
9.根据权利要求8所述的一种抗氧剂BHT的生产方法，其特征在于，所述步骤S5中，一次结晶产品纯度＞97％，所述步骤S6中，二次结晶产品纯度＞99.5％。
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