CN1142128C

CN1142128C - 一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法

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Publication number: CN1142128C
Application number: CNB001265687A
Authority: CN
Inventors: 炳钟; 钟炳; 李文怀; 刘黎; 董桂燕; 方勇; 张建利; 范伟强; 孔繁华; 李跃明; 肖海成; 贺德福
Original assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Current assignee: Shanxi Institute of Coal Chemistry of CAS
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2000-09-25
Publication date: 2004-03-17
Anticipated expiration: 2020-09-25
Also published as: CN1304916A

Abstract

一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，是将煤层气或低品位天然气进行造气，生成含有较高惰性气体成份的合成气，该合成气与吸收介质一起通过固定床反应器，在一定的工艺条件下，CO单程转化率可以达到90%以上，这样合成过程可以取消尾气循环操作，避免了反应器中惰性气体累积的问题，从而取消惰性气体分离步骤，达到降低合成甲醇成本的目的。

Description

一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法

本发明属于一种合成甲醇的方法，具体地说涉及一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法。

由天然气合成甲醇是工业上熟知的过程，这一过程一般由造气和合成两个步骤构成。所谓造气是指由天然汽(主要成份为甲烷)转化为合成气的过程，现有的造气技术有水蒸气重整法(包括一段法、二段法)、纯氧部分氧化法、富氧部分氧化法、空气部分氧化法等。合成工段则是将合成气转化为甲醇，目前较为成熟的工艺是Lurgi工艺和ICI工艺。

煤层气或低品位天然气的共同特点是含有较高的惰性气体成份，其中主要是氮气，因此由这些气体造气获得的合成气也将含有大量的惰性气体，现有的甲醇合成技术，无论是Lurgi工艺还是ICI工艺都将由于需要大量的尾气循环而造成反应器中惰性气体的累积，最终导致合成无法进行，或由于弛放气量太大，碳利用率太低，造成过程技术经济性能差，因而不具有商业价值。

为了解决上述问题，U.S.Pat.No.5,427,986公布了一种由高含氮合成气合成甲醇的工艺。其方法是将压缩空气经过膜渗透系统，使渗透出的氧气再压缩与压缩的天然气一起进入转化器，转化成所需的合成气；没有渗透出去的缺氧富氮气体与一部分压缩空气送往透平机与燃料气混合作燃料。合成气进入一系列的装有催化剂的合成反应器进行甲醇合成反应，两个反应器之间有冷却器收集甲醇。最终带压头的尾气先作为透平机的动力，膨胀后作为透平机的燃料。本发明的优点是将尾气进行了利用，使甲醇合成的成本有所降低。但它增加了膜渗透系统，同时合成工段甲醇合成塔的数量也很多，从而使总投资和操作成本相应增加。另外，由于一系列合成塔中氮气及其它惰性气体所占分压逐级提高，会导致原料气中CO转化率逐级下降。

由煤层气或低品位天然气出发合成甲醇的另一类工艺路线是，首先对所述气体进行变压吸附提纯，降低气体中惰性气体的含量，再进行造气。也可以将煤层气或低品位天然气先转化为高惰性气体含量的合成气，再分离其中的惰性气体。这一类工艺实际上是在造气工段解决了惰性气体问题，合成工段可以采用现有的甲醇合成工艺。其缺点是增加了造气工段的设备费用和操作费用，使进入合成工段的合成气成本提高，导致最终甲醇成本提高。

本发明的目的是提供一种避免惰性气体分离，降低合成甲醇成本的由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法。

本发明的目的是这样实现的：将煤层气或低品位天然气进行造气，生成含有较高惰性气体成份的合成气，该合成气与吸收介质一起通过固定床反应器，在一定的工艺条件下，CO单程转化率可以达到90％以上，这样合成过程可以取消尾气循环操作，避免了反应器中惰性气体累积的问题，从而取消惰性气体分离步骤，达到降低合成甲醇成本的目的。

本发明的方法包括如下步骤：

(1)将含有惰性气体的煤层气或低品位天然气进行造气，生成合成气，合成气摩尔组成为(H₂-CO₂)∶(CO+CO₂)＝1-3∶1；

(2)在合成塔中填装一种合成甲醇的催化剂，并进行预处理；

(3)第(1)步中得到的合成气与吸收介质的摩尔比为0.4-100∶1，合成气与吸收介质经预热后一起进入合成塔中，控制合成气分压为2.0-20MPa，吸收介质分压为0.5-5.0MPa，反应总压为5.0-25MPa，反应温度为180-300℃，合成空速为2000-10000h^-1；

(4)反应后，吸收介质与生成的甲醇，少量的H₂、CO、CO₂和惰性气体进行气液分离；

(5)分离后的气体放空或作为动力源，液体再进行分离，得到甲醇和液体吸收介质；

(6)吸收介质再循环使用。

如上所述的第(5)步分离后的气体也可以进入二段合成塔进一步合成甲醇。

如上所述的煤层气或低品位天然气中含有惰性气体的体积百分比为10-70％。

如上所述的合成气中所含惰性气体的体积百分比为10-50％。

如上所述的吸收介质是C6-C14的饱和烷烃或C6-C14饱和烷烃中任一组合的混合物。

如上所述的混合物是C6-C14饱和烷烃中2组分混合物，3组分混合物，4组分混合物，5组分混合物，6组分混合物，7组分混合物，8组分混合物，9组分混合物。

本发明的方法适用于目前开发、研究的任一种合成甲醇催化剂。

本发明使用的吸收介质在合成塔内为超临界状态、亚临界状态、气态或液态，以及上述相态的混合相。

本发明使用的合成塔是列管式固定床等温反应器、激冷式绝热反应器。

本发明提供的由煤层气或低品位天然气合成甲醇的工艺具有以下优点：

1、煤层气及低品位的天然气无需进行惰性气体分离即可造气并进入甲醇合成工段，节约了造气工段设备投资，降低了造气操作费用；

2、合成工段合成效率高。由于加入吸收介质，实现了反应分离一体化，CO单程转化率可以达到90％或更高，尾气无需循环操作，避免了惰性气体在合成系统的累积问题，从而可以和造气工段较好匹配；

3、合成工段加入吸收介质，可有效改善反应器中热量传递状况。

4、总投资少、运行成本低，过程技术经济性能显著提高；

5、尾气的热值在600～800Kcal/Nm³，可作为透平机的燃料。

下面结合附图对本发明作进一步的详细叙述。

图1是本发明的一段流程示意图。

图2是本发明的二段流程示意图。

如图所示，含惰性气体的煤层气或天然气1进入造气2，生成含有惰性气体的合成气，该合成气经原料压缩机3压缩至反应压力后，进入合成气预热器4与合成塔5出口气换热升温至所需反应温度，吸收介质由介质循环泵6加压后进入介质预热器7，亦与合成塔与出口气换热升温至所需反应温度，被加热后的合成气与吸收介质混合后进入到合成塔5，在合成塔5内催化剂床层中，合成气中的CO、CO₂与H₂反应生成甲醇，并发生吸收相对甲醇的吸收过程，携带甲醇的吸收介质、少量未反应的H₂、CO、CO₂及惰性气体经合成气预热器4，介质预热器7换热、降温，然后经锅炉给水预热器8与锅炉给水9换热降温，再经水冷却器10冷却，最后进入到分离器11进行气液分离，分离出的气体去造气工段的透平机或放空(如果采用两段法流程图2，该气体便进入二段合成塔，再进行合成甲醇)。经分离器11分离出的吸附介质和甲醇的混合液进入萃取器12。在萃取器12中加入蒸馏水18与吸收介质和甲醇混合搅拌，然后进入沉降分离器13静置分层，沉降分离器13的上部分分离出吸收介质，该吸收介质经介质循环泵6循环使用，沉降分离器13下部分分离出的甲醇进入甲醇储罐14，驰放气15返回到合成压缩机3入口，以充分利用碳资源，锅炉给水9经锅炉给水预热器8预热后，进入汽包20，再经合成塔5放出的反应热产出蒸气16。

图2中一段与图1采用同一个序号，第二段所用与第一段相同的装置采用的序号为一段数字后加一个a来表示。二段的运行过程与图1的运行过程相同。

实施例1采用二段法合成甲醇

某地煤层气基本组成为(体积百分比)：

CH₄：50％，O₂：10％，N₂：40％

采用纯氧部分氧化法造气，获得如下组成的合成气：

CO23.0％，CO₂3.3％，H₂52.6％，N₂21.1％

在内径为φ_in＝14mm的反应器内装入20ml(26g)铜基甲醇合成催化剂，适当还原。通入上述含氮合成气，同时加入吸收介质正己烷。控制合成总压为15MPa，合成气分压12.5Mpa，介质分压2.5MPa，合成气空速为4000h^-1，反应温度为210℃。得到CO单程转化率91％，甲醇时空产率0.82g/hgcat。煤层气中碳有效利用率为90％。

上述反应出口尾气的基本组成是

CO6.19％，CO₂5.97％，H₂21.56％，N₂63.67％

使上述气体继续通过相同的反应器，控制合成总压为15MPa，合成气分压12.5Mpa，介质分压2.5MPa，合成气空速为4000h^-1，反应温度为210℃。得到CO单程转化率80％，甲醇时空产率0.21g/hgcat。通过两段反应，CO总转化率为98.2％，甲醇时空产率为1.03g/hgcat，煤层气中碳的有效利用率为97％。

经二段反应出口尾气的基本组成是

CO1.60％，CO₂5.40％，H₂8.09％，N₂82.14％

实施例2采用一段法合成甲醇

煤层气基本组成同实施例1，经富氧部分催化氧化制得合成气组成如下：

CO18.0％，CO₂4.0％，H₂46％，N₂32％

采用与实施例1相同的反应器，内装20ml(29g)国产C-301甲醇合成催化剂，控制合成总压为15.0MPa，介质采用C5-C7混合烷烃，分压为5.0MPa，合成气分压10.0MPa，空速5000h^-1，反应温度240℃，得到CO单程转化率92％，甲醇时空产率0.80gMeOH/hgcat，煤层气碳利用率为90％。

上述反应出口尾气的基本组成是

CO3.49％，CO₂5.23％，H₂19.17％，N₂69.68％

实施例3采用一段法合成甲醇

煤层气基本组成同实施例1，经空气催化部分催化氧化制得合成气组成如下：

CO15.6％ CO₂2.2％ H₂34.4％ N₂47.8％

采用与实施例1相同的反应器，内装20ml(29g)国产C-302甲醇合成催化剂，控制合成总压为20.0MPa，介质采用C5-C7混合烷烃，分压为5.0MPa，合成气分压15.0MPa，反应温度250℃，空速8000h^-1，得到CO单程转化率85％，甲醇时空产率1.1gMeOH/hgcat，煤层气碳利用率为82％。

上述反应出口尾气的基本组成是

CO4.18％，CO₂2.36％，H₂6.02％，N₂85.26％

实施例4采用一段法合成甲醇

某地低品位天然气基本组成为(体积百分比)：

CH₄：49％，N₂：50％，其它：1％

采用空气催化部分氧化法造气，获得如下组成的合成气：

CO14.0％ CO₂2.0 H₂30.0％ N₂54.0％

采用与实施例1相同的反应器，内装20ml(29g)国产C-302甲醇合成催化剂，控制合成总压为25.0MPa，介质采用C11-C13混合烷烃，分压为5.0MPa，合成气分压20.0MPa，空速10000h^-1，反应温度250℃，得到CO单程转化率85％，甲醇时空产率1.2gMeOH/hgcat，天然气碳利用率为82％。

上述反应出口尾气的基本组成是

CO3.46％，CO₂1.98％，H₂3.66％，N₂88.73％

实施例5采用一段法合成甲醇

某地煤层气基本组成为(体积百分比)：

CH₄：90％，N₂：10％

采用水蒸气重整法造气，获得如下组成的合成气：

CO13.0％，CO₂8.9％，H₂72.1％，CH₄3.0％，N₂3.0％

在内径为φ_in＝14mm的反应器内装入20ml(24g)铜基甲醇合成催化剂，适当还原。通入上述含氮合成气，同时加入吸收介质正己烷。控制合成总压为5MPa，合成气分压4.5Mpa，介质分压0.5MPa，合成气空速为4000h^-1，反应温度为210℃。得到CO单程转化率93％，甲醇时空产率0.82g/hgcat。煤层气中碳有效利用率为90％。

上述反应出口尾气的基本组成是：

CO1.78％，CO₂10.46％，H₂73.99％，N₂5.88％

Claims

1.一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

(2)在合成塔中填装一种合成甲醇的催化剂，并进行预处理；

(6)吸收介质再循环使用。

2.根据权利要求1所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的煤层气或低品位天然气中含有惰性气体的体积百分比为10-70％。

3.根据权利要求1或2所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成气中所含惰性气体的体积百分比为10-50％。

4.根据权利要求1所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介质是C6-C14的饱和烷烃或C6-C14饱和烷烃中任一组合的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的混合物是C6-C14饱和烷烃中2组分混合物，3组分混合物，4组分混合物，5组分混合物，6组分混合物，7组分混合物，8组分混合物或9组分混合物。

6.根据权利要求1所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成甲醇催化剂是任一种合成甲醇的催化剂。

7.根据权利要求1所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的吸收介质在合成塔内为超临界状态、亚临界状态、气态或液态或上述相态的混合相。

8.根据权利要求1所述的一种由煤层气或低品位天然气合成甲醇的方法，其特征在于所述的合成塔是列管式固定床等温反应器或激冷式绝热反应器。