CN1142122C - 一种功能型玻璃肥及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种功能型玻璃肥及其制造方法，系将煤与磷石膏、蛇纹石、石灰石、石英砂、白云石矿石以及含锌、铜、锰、钼、铁、锡等微量元素的矿石一起输入液态排渣锅炉中，高温燃烧后得到无规则网络体熔融玻璃料浆，玻璃料浆再经水淬骤冷、干燥、研磨即得到所需产品。本发明制造玻璃肥的方法，成本低，无污染，生产灵活，可根据作物-土壤-人体综合需要，调整玻璃肥的配方，达到优化施肥的目的，因此本发明制得的玻璃肥是一种优质化肥，同时也是煤灰渣综合利用方法之一。

Description

一种功能型玻璃肥及其制造方法
本发明属于复合肥料，更确切地说，是一种从煤灰渣直接转化成的功能型的玻璃微量元素肥料(简称玻璃肥)。
植物的正常生长，除了要吸收适量的氮、磷、钾元素外，还不可缺少中量元素(Ca、Mg、Si、S等)和微量元素(B、Zn、Mo、Cu、Co、Mn、Fe等)，这些中、微量元素也是人体所不能缺少的。六十年代，发现微量元素对植物生长作用以来，许多国家越来越重视微量元素的作用和施用的研究，生产出多种微量元素复合肥料(崔英德编，《复合肥的生产与施用》，化学工业出版社，1995，P148)，其中的一种为玻璃肥。
目前生产玻璃肥的方法主要是高炉法，已生产出单一的含锌、铁、锰、钼四种玻璃肥(《中国化肥手册》，化工情报研究所，1992年，P298)。该方法可制得植物生长和人类健康需要的功能型玻璃肥，但存在如下缺点：(1)能耗高，每吨约耗焦炭310Kg(孙先良编，《化肥技术成果和产品集锦》，化肥工业编辑部，1990年出版)；(2)消耗大，每吨约耗矿石1160～1300Kg；(3)污染严重，由于高温燃烧，排入气中不仅NOx、SO2高，而且CO也高；(4)成本高，在污染型生产的前提下每吨肥约1000元左右，如果增加烟气脱硝、脱硫和脱CO装置则成本将高至1500元左右，因此该方法推广应用很困难。
本发明的目的是克服已有技术的缺点，提供一种成本低、无污染且含有人体需要的多种元素特别是多种微量元素的玻璃肥。
本发明的主要技术方案：在液态排渣锅炉中与煤同时加入含多种元素的矿石，在高温燃烧条件下得到熔融玻璃料浆，然后将玻璃料浆淬冷、干燥、研磨即得到功能型玻璃肥。
本发明的玻璃肥的组成成分及含量(以玻璃肥为100计)：
CaO 20～40％       MgO 3.5～20％       CaO+MgO≥35％
SiO235～50％       Al2O33～25％      MnO 0.1～3％
ZnO 0.1～2％       CuO 0.1～1.5％      MoO 0.01～0.2％
Fe2O32～15％      P2O50.1～2％      K2O0.1～4.0％，CoO、Cr2O3、SnO2、NiO、V2O5含量均为0.001～2％，其它B、S、F、Na2O为微量。
本发明玻璃肥的具体制备方法：
1.煤和玻璃化添加剂、功能化添加剂同时加到液态排渣锅炉中，在1700～1800℃燃烧，生成无规则网络体熔融玻璃料浆和烟气，烟气排出后另外处理；
2.由(1)步从燃烧室流出的玻璃料浆先经水淬骤冷，再干燥至其中水份小于0.5％，最后研磨成粉状即为所需的成品；
步骤(1)所述的玻璃化添加剂包括磷石膏、蛇纹石或镁橄榄石、石灰石、石英砂或硅石、白云石或菱镁石在内的矿石，其加入量以保证锅炉排出的液态灰渣为无规则网络体的玻璃料浆，具体要求见专利申请号为的专利申请；
步骤(1)所述的功能型添加剂包括含锰、锌、铜、钼、铬、锡、镍、钒微量元素矿石，其加入量应满足下列技术条件：
(A)该供肥面积F(公顷)需要的磷肥施肥量基本上等于液态排渣锅炉硫循环烧1吨煤产出的磷肥量；
(B)该供肥面积F需要的枸溶性CaO、MgO、SiO2、CoO施肥量小于或等于锅炉每烧1吨煤应产出的功能型玻璃肥量G与其玻璃化后玻璃中CaO、MgO、SiO2、CoO浓度的乘积，即每吨煤应产出的功能型玻璃肥量G所含CaO、MgO、SiO2、CoO(枸溶性)数量大于或等于F公顷农田每季需要的枸溶性CaO、MgO、SiO2、CoO的施肥量。具体计算如下：
(a)由A、B确定的每吨煤应产出的功能型玻璃肥数量确定灰渣玻璃化后玻璃中微量元素氧化物在玻璃中应有的浓度；该浓度称为玻璃功能化浓度，对该浓度的技术要求是每项微量元素氧化物在玻璃中功能化浓度与每吨煤应产出功能型玻璃肥量乘积大于或等于每吨煤供肥面积(F公顷)的每季作物对该项元素氧化物需要的施肥量。所述的氧化物浓度的微量元素有锰、锌、铜、钼、铬、锡、镍、钒。对重金属污染地区一般只要确定锰、锌、铜、钼即可。
(b)由(a)确定的功能化微量元素氧化物浓度以补缺、补齐方法确定每吨煤制造功能型玻璃肥应添加功能化添加剂的微量元素矿石数量，每项微量矿石添加量(kg/T煤)的计算公式如下：
Figure C0010000800051
所述的功能化浓度为微量元素矿石添加后的浓度，添加前的浓度为玻璃化浓度，该浓度由煤及玻璃化添加剂携入的微量元素所形成的，所述的功能化玻璃增重为微量元素矿石扣除烧失后进入玻璃的重量。过去植物生长所需的微量元素主要由土壤或水份供给，因此容易造成微量元素失调，从而也使人类从食品中摄入人体所需的微量元素的品种不全，数量不足或比例失调，从而也使人类对每种营养元素都有一定要求，过量会使作物和人体发生中毒，缺少了也会产生功能性疾病，如主米缺锌会出现白芽病，烟草缺锰叶片失绿坏死；人类缺镁引发白血病，缺锰引发肺癌，缺锌、铜会引发心脏病、痴呆、男性不育、侏儒，缺钼会引发食管癌(中国计量出版社，1996年版，王夔主编《生命科学中的微量元素》，P566/515及吉林科技出版社1991年版，林年丰著《医学环境地球化学》，P95页)。现在我们可利用现代分析手段，根据土壤中微量元素含量以及各种植物对微量元素需要的量，以本发明的功能型玻璃肥的形式给予补充，以保证植物所需的微量元素均衡，使人体能得到所需的多种营养元素。
步骤(2)所述的水淬冷、干燥和研磨都是已知的方法，即从锅炉燃烧室排渣口下方粒化箱进行水淬成10毫米以下的粒状玻璃体，然后在沥水料仑中沥水3～4小时，水份降至4％以下，再用风干等方法使其水份降至0.5％以下，最后按常规硅肥或玻璃肥的研磨技术，直接磨成粉状的玻璃肥，玻璃肥的细度我国还没有国家标准，可参照国外玻璃硅肥的标准(《中国化肥手册》，化工情报研究所，1991年，P381页)，本发明的玻璃肥的有害杂质符合国际玻璃硅肥的标准即镍、铬、钛分别小于0.06％、6％、3％(以有效SiO2为基准)。
本发明的功能型玻璃肥适宜与NPK肥并用作基肥。
本发明的主要优点和效果：
本发明由于依托专利申请号为99127191.2的硫循环技术的液态排渣锅炉，制得含中量、微量元素的玻璃料浆进而制得玻璃肥，因此具有以下效果：(1)我国液态排渣旋风炉制造硅、硅钙镁肥，因无脱硝、脱硫装置，因此排入大气的烟气中NOx和硫化物含量较高，属不符合国际排放标准的污染型生产而本发明所采用的硫循环技术，使锅炉烟气排放的粉尘和笑气下降至零，NOx降低约97％，SO2降低90％左右，为洁净型生产；(2)用磷石膏部分或全部代替石灰石，本发明的磷石膏是硫循环工艺中制磷酸的副产品循环使用，因此可降低成本，而且消除了煤灰渣，磷石膏、硫铁矿渣的污染，起到事半功倍的作用；(3)由于加入蛇纹石、石英砂、白云石等矿石，增加了含镁量，提高玻璃化程度，因此水淬粒状玻璃体中析晶少，粉煤灰中的玻璃体含量高，使其能够作玻璃肥的可行性增大，含镁量的提高使钙镁比更加合理，肥效增高；(4)本发明的方法，可根据作物一土壤一人体综合需要，确定玻璃肥中的营养元素含量，调整其配方，以体现出养分平衡供应，达到优化施肥的目的；(5)本发明的锅炉燃烧室排出的玻璃料浆不仅可以制造玻璃肥，多余的还可以用作生产岩棉的原料，从而保证锅炉无灰渣排放。
下面通过具体的实例进一步描述本发明的特点。
实施例：
本实例采用卧式旋风炉，其捕渣率为85％；燃煤为西山贫煤，发热值为25600KJ/Kg，煤炭收到基灰份为21.48％，烧失率为0.4％，经试验，粉煤灰取出率5％，粉煤灰回熔率为11.76％，煤的性质见表1，添加剂的加入量及化学成份见表2。
实验采用硫循发明专利(申请号99217191.2)技术，只是加入功能化添加剂，加入量见表2.将得到的玻璃料浆经水淬、干燥、研磨得到所需的功能性玻璃肥，其化学成份见表3。
将本发明的玻璃肥与NPK肥复混后用作种植水稻基肥，稻田土壤元素含量见表4，NPK+功能型玻璃肥与NPK三元复混肥施肥量及其粮食产量、质量分别见表5和表6.表5中NPK肥标号N∶P2O5∶K2O≈14∶8∶6；作物百分比含量见《中国化肥手册》(化工情报研究所，1992年)，所列的“比例”一栏是以N＝2为基准，如肥料A中P含量为91.7Kg/Ha，则“比例”为 2 × 91.7 357 = 0.51 依此类推；肥料B中的“比较△”一栏为肥料B中的比例一作物百分比含量，如肥料B中的P的“比较△”为0.52-5＝+0.02，K的“比较△”为0.74-1.5＝-0.076.依此类推。
由表6可知，人体食用大米不会患功能元素Ca、Mg、Mn、Zn、Cu、Mo、Sn、Cr、Fe等元素缺乏的功能型疾病，每Kg功能型玻璃肥可增产功能型保健大米 6780 - 6000 600 = 1.30 Kg 表1西山煤性质
名称 煤炭成份 灰渣化学成
   低位发热值 灰份 硫份 硒 锗 砷 镉 P2O5 K2O+Na2O
单位     KJ/Kg ％ ％ PPm  PPm  PPm  PPm ％  ％
数量     25600 21.48 1.5 1  3  9  0.1 0.10  0.964
名称             灰         渣         化           学           成           份
CaO MgO SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO ZnO CuO MoO3
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
数量 4.02 0.18 49.19 37.63 5.95 6.45×10-3 6×10-3 7.5×10-3 3×10-3
名称            灰           渣          化            学          成            份
CoO Cr2O3 SnO NiO V2O5 B2O3 烧失(SO3)
单位 ％ ％ ％ ％ ％ ％ ％
数量 5.07×10-3 4.4×10-3 1.27×10-3 8.9×10-3   0.0375 0.0129 0.43
表2添加剂加入量及化学成份
矿石   产地   添加量Kg/T煤                 化                学              成              份，               ％
 CaO   MgO   SiO2   Al2O3   Fe2O3   MnO   ZnO   CuO   MoO3   烧失
磷石膏   湖南浏阳磷矿生成   211.53  31.28   0.23   9.09   1.87   1.45   4.7×10-3   4.4×10-3   5.5×10-3   2.2×10-3   53.5
蛇纹石   陕西黑木林   140.34  0.30   39.53   40.11   0.66   5.14   6.4×10-3   6×10-3   7.5×10-3   3×10-3   14.11
石灰石   河北抚宁驻操营   43.94  53   0.66   3.00   0.63   0.44   6×10-3   0.60   7.5×10-3   3×10-3   41.5
石英砂   海砂   0  -   -   99.50   -   -   -   -   -   -   0.5
白云石   辽宁营口陈家堡   63.57  29.50   21.10   1   0.50   1.10   6×10-3   0.60   7.5×10-3   3×10-3   46.5
菱锰矿   辽宁兴城   9.66  -   -   -   -   -   -   -   -   -   60
闪锌矿   南京栖霞山   7.76  -   -   -   -   -   -   62.2   -   -   37
硫铜矿   江西德兴   1.84  -   -   -   -   -   -   -   62.5   -   36
钼精矿   辽宁杨仗子   0.18  -   -   -   -   -   -   -   -   60   35
表3功能型玻璃肥化学成份
氧化物 P2O5 K2O+Na2  CaO  MgO  SiO2  Al2O3  Fe2O3(FeO) MnO  ZnO  CuO
组成(％) 0.51  0.40  23.40  14.12  36.41  17.49 ≈3.9(≈1.9) 0.98  0.25
氧化物 MoO3  CoO  Cr2O3  SnO  NiO  V2O3
组成(％) 0.025  0.006  0.059  0.0015  0.078  0.048
表4土壤元素含量表(mg/kg)
  P   K   Ca   Mg   Si   Al   Mn   Zn   Cu   Mo  Co   Cr
  100   1000   20000   1000   330000   71000   50   30   10   0.1  0.1   70
  Sn   Ni   V   Se   Ge   As   Cd   Fe   B   Hg  C(org)   0
  1   50   70   0.5   0.30   6   0.35   45000   10   0.5  40000   490000
表5 NPK三元复混肥与(NPK+功能型玻璃肥)施肥量比较表
复混肥组成 尿素 磷酸—铵 氧化钾 功能型玻璃肥         作物转化的有机肥回归率(％)
组成品位 N＝46％ P2O5＝57％ N＝11％ K2O＝60％ 含玻璃体≈100％ 粮食转化人粪尿或厩肥 秸杆、茬、根还田
  肥料A 697 336.5  (N＝37) 263 0     37.5     90
  肥料B 697 336.5  (N＝37) 263 600     37.5     90
施肥携入元素氧化物(N、S、B除外)数量
元素及氧化物名称 N  P2O5  K2O  CaO  MgO  FeO  MnO  ZnO  CuO  MoO3  CoO  B  S  SiO2
单位 Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  g/Ha  g/Ha  g/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha  Kg/Ha
肥科A 357  191.8  158  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
肥料B 357  194.86  ≈160  140  84  7.5  5.3  5.85  1512  150  34.8  0.03  0.18  218.46
      施         肥         质         量        对       比：
元素名称 N   P   K  Ca   Mg   Fe   Mn   Zn   Cu   Mo   Co  B   S   SiO2
作物百分比含量 2   0.5   1.5   0.6   0.3   0.02   0.05   0.01   0.001   0.0001   -  0.005   0.5   水稻5-10
肥料A肥料B   含量 357   91.7   131.12   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  比例 2   0.51   0.73   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  含量 357   93.17   132.78   100   50.17   5.85   4.1   4.70   1.21   0.01   0.0275   0.03   0.18   218.46
  比例 2   0.52   0.74   0.56   0.28   0.032   0.023   0.026   0.0068   0.0005   0.00015   0.00017   0.001   1.218
  比较△ 0   +0.02   -0.76   -0.04   -0.02   +0.012   -0.03   +0.016   +0.0058   +0.0004   -   -0.0048   -0.499   -3.76
表6功能型玻璃肥与NPK三元复混肥并施与NPK三元复肥单独产量、质量比较表
项目    粮食产量         功       能      元      素      含      量，     mg/kg
产量 增产幅度 Ca Mg  Fe Mn Zn Cu Mo Co
生物标准值(美国标准/日本标准)
 Kg/Ha   ％  140/78 -/1310  8.7/13.4  20.1/31.5  19.4/22.3   2.2/3.3  1.6/0.42  0.02/0.02
肥料A  6000   -  80 600  8  21  10   1.2  0.20  0.015
肥料B  6780  13  150 1500  15  36  23   3.5  0.80  0.03
·注：王夔主编，《生命科学中微量元素分析与数据手册》，中国计量出版社，1996年第608、614页。

Claims (2)

1.一种功能型玻璃肥，其特征在于，以玻璃肥重量为100计，其组成成分及其重量百分比含量为：
CaO 20～40％      MgO 3.5～20％      CaO+MgO≥35％
SiO235～50％      Al2O33～25％     MnO 0.1～3％
ZnO 0.1～2％      CuO 0.1～1.5％     MoO 0.01～0.2％
Fe2O22～15％     P2O50.1～2％     K2O0.1～4.0％，CoO、Cr2O3、SnO2、NiO、V2O5含量均为0.001～2％，其它B、S、F、Na2O为微量。
2.权利要求1所述的玻璃肥的制造方法，其特征在于制备过程包括如下步骤：
(1)煤和玻璃化添加剂、功能化添加剂同时加到液态排渣锅炉中，在1700～1800℃燃烧，生成无规则网络体熔融玻璃料浆和烟气，烟气排出后另外处理；
(2)由(1)步得到的玻璃料浆经水淬、干燥、研磨即得到粉状成品；
所述的玻璃化添加剂包括磷石膏、蛇纹石或镁橄榄石、石灰石、石英砂或硅石、白云石或菱镁石在内的矿石，其加入量以保证锅炉排出的液态灰渣为无规则网络体的玻璃料浆；
所述的功能化添加剂包括含锰、锌、铜、钼、铬、锡、镍、钒微量元素矿石，其加入量应满足下列技术条件：
(A)该供肥面积F(公顷)需要的磷肥施肥量基本上等于液态排渣锅炉硫循环烧1吨煤产出的磷肥量；
(B)该供肥面积F需要的枸溶性CaO、MgO、SiO2、CoO施肥量小于或等于锅炉每烧1吨煤应产出的功能型玻璃肥量G与其玻璃化后玻璃中CaO、MgO、SiO2、CoO浓度的乘积，即每吨煤应产出的功能型玻璃肥量G所含CaO、MgO、SiO2、CoO(枸溶性)数量大于或等于F公顷农田每季需要的枸溶性CaO、MgO、SiO2、CoO的施肥量；具体计算如下：
(a)由A、B确定的每吨煤应产出的功能型玻璃肥数量确定灰渣玻璃化后玻璃中微量元素氧化物在玻璃中应有的浓度，该浓度称为玻璃功能化浓度，对该浓度的技术要求是每项微量元素氧化物在玻璃中功能化浓度与每吨煤应产出功能型玻璃肥量乘积大于或等于每吨煤供肥面积(F公顷)的每季作物对该项元素氧化物需要的施肥量，所述的氧化物浓度的微量元素有锰、锌、铜、钼、铬、锡、镍、钒，对重金属污染地区一般只要确定锰、锌、铜、钼即可；
(b)由(a)确定的功能化微量元素氧化物浓度以补缺、补齐方法确定每吨煤制造功能型玻璃肥应添加功能化添加剂的微量元素矿石数量，每项微量元素矿石添加量(kg/T煤)的计算公式如下：
Figure C0010000800031
所述的功能化浓度为微量元素矿石添加后的浓度，添加前的浓度为玻璃化浓度，该浓度由煤及玻璃化添加剂携入的微量元素所形成的，所述的功能化玻璃增重为微量元素矿石扣除烧失后进入玻璃的重量。
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