CN114211843A - 一种医药包装用高阻隔热封氟膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于包装材料技术领域，特别涉及一种医药包装用高阻隔热封氟膜。本发明的高阻隔热封氟膜包括结构支撑层和阻隔热封层，结构支撑层包括四氟乙烯‑六氟丙烯，阻隔热封层包括聚一氯三氟乙烯，通过双层共挤出模内复合流延加工方式将两层复合在一起，制得双层热封氟膜。此外，氟膜中还通过添加特定助剂以及控制结构支撑层的厚度比来调控氟膜的性能，制得的热封氟膜具有极好的氧气阻隔性能和热封性能，并且具有较低的热收缩率和较高的长期使用温度，能够满足医药包装用高阻隔热封氟膜的需求。

Description

一种医药包装用高阻隔热封氟膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子领域和医药包装领域，尤其涉及一种基于高阻隔热封氟膜的制备方法。
背景技术
目前，医药包装制造已开始步入世界关注的高科技产业领域。由于高分子材料的发展，塑料包装材料在医药包装材料中占有越来越突出的地位，近年来，除传统的聚酯(PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等包装材料用于医药包装外，各种新材料如铝塑、纸塑等复合材料也蓬勃发展，然而它们的阻隔及热封性能却未有突破。中国专利文献CN202685477U(201220348487.9)公开了一种多功能热封膜，具有热封强度高和热封温度范围低的特点，但是这些材料往往难以对包装内容物起到阻隔氧气、水蒸气的保护作用，因而无法满足医药包装用高阻隔热封应用的现实需求。
因此，市场应用不但要求医用包装膜能够最大限度的阻隔透氧量和透湿量，以满足医药的抗氧化变质和抗细菌病毒的污染，而且要具备耐原子氧、耐酸碱、耐辐射和抗静电功能，达到延长医药作用疗效保护和完整包装的理想效果。同时，医药包装常采用热封的方式制备最终的制品，因此医用包装膜热封性能也尤为重要，较低的热收缩率能够提高包装膜热封时的抗皱能力。
聚一氯三氟乙烯(PCTFE)具有优异的水蒸气阻隔性能，常用于生产包装膜，如霍尼韦尔公司生产的AclarPCTFE含氟聚合物薄膜已经投放市场，它们具有超强的防潮性能，适用于制药和医疗行业，然而，这些包装膜在进行热封时容易产生褶皱，进而导致包装膜漏气及药品受潮，因此，亟待开发一种高阻隔、高热封强度及低热收缩率的薄膜来满足医药领域的特殊需求。
发明内容
本发明为了解决现有技术中医药包装膜的阻隔性能和热封性能较差、热收缩率较高的技术问题，提供医药包装用高阻隔热封氟膜及其制备方法，制备的氟膜具有极好的氧气阻隔性能和热封性能，并且具有较低的热收缩率，可满足高端医药包装用氟膜的要求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
医药包装用高阻隔热封氟膜，其特征在于，包含结构支撑层A和复合于所述结构支撑层A下表面的阻隔热封层B，所述结构支撑层A包括支撑用氟树脂，所述阻隔热封层B包括热封阻隔用氟树脂；所述结构支撑层A或所述阻隔热封层B还包括助剂，所述支撑用氟树脂为四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物(FEP)；所述热封阻隔用氟树脂为聚一氯三氟乙烯。
优选的，所述医药包装用高阻隔热封氟膜厚度为10-250μm，进一步优选的，医药包装用高阻隔热封氟膜的厚度为25-100μm。
优选的，所述医药包装用高阻隔热封氟膜中结构支撑层A的厚度比为60％-99％，阻隔热封层B的厚度比为1％-40％；进一步优选的，所述医药包装用高阻隔热封氟膜中结构支撑层A的厚度比为80％-98％，阻隔热封层B的厚度比为2％-20％。
优选的，所述支撑用氟树脂的熔融指数为10-20g/10min，所述热封阻隔用氟树脂的熔融指数为3～10g/10min。
优选的，所述四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为40-60％。
优选的，所述结构支撑层A的助剂包括改性纳米粒子，所述改性纳米粒子包括偶联剂改性的纳米氮化硼、纳米硫酸钙晶须、纳米滑石粉、纳米二氧化硅中的至少一种，进一步优选的，所述结构支撑层A中的改性纳米粒子为偶联剂改性的纳米氮化硼、纳米滑石粉、纳米二氧化硅中的至少一种。
优选的，所述阻隔热封层B的助剂包括改性填料，所述改性填料为用偶联剂改性的蒙脱土、层状双金属氢氧化物、石墨、石墨烯、二硫化钼、氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种，进一步优选的，所述改性填料为偶联剂改性的有机改性蒙脱土、石墨、石墨烯、二硫化钼、层状双金属氢氧化物中的至少一种。
优选的，所述结构支撑层A或阻隔热封层B中的偶联剂均为硅氧烷、铝偶联剂中的至少一种，进一步优选的，所述结构支撑层A或阻隔热封层B中的偶联剂均为含氟硅烷偶联剂中的至少一种，所述含氟硅烷偶联剂包括全氟己基三乙氧基硅烷、全氟己基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，所述结构支撑层A各组分以重量份数计包括：结构支撑用氟树脂100份，纳米粒子1-5份，偶联剂0.1-0.5份。
优选的，所述阻隔热封层B各组分以重量份数计包括：热封阻隔用氟树脂100份，阻隔性填料1-30份，偶联剂0.1-5份。
本发明还提供医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用偶联剂对纳米粒子或填料进行表面处理，得到改性纳米粒子或改性填料；
(2)将支撑用氟树脂与改性纳米粒子按比例混合，经过挤出造粒工序制备得到结构支撑层材料；或者单独使用支撑用氟树脂制备结构支撑层材料；
将热封阻隔用氟树脂与改性填料按比例混合，经过挤出造粒工序制备得到阻隔热封层材料；或者单独使用热封阻隔用氟树脂制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，通过双层共挤吹膜或流延成型的方式制备得到双层膜，所述结构支撑层材料和阻隔热封层材料中至少有一种为填充助剂的材料；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对步骤(4)定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)对经过步骤(5)处理后的双层膜进行清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
优选的，所述纳米粒子或填料表面处理的步骤为将纳米粒子或填料加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入含氟偶联剂，用醋酸或盐酸调节pH＝3～5，升温至60～80℃，继续搅拌1～3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥的改性纳米粒子或改性填料。
优选的，步骤(3)中双层膜的制备方式为双层共挤出模内复合流延加工方式。
优选的，步骤(4)中牵引辊冷却定型的辊温度为10-200℃，牵引速度0.5-55米/秒，收卷速度0.5-55米/秒。
本发明实施例提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：
(1)本发明所制备的氟膜具有优良的氧气阻隔性能和耐热性能，制备的医药包装膜能够保证药品长期稳定有效。
(2)本发明的氟膜组分中聚一氯三氟乙烯基复合材料具有优异的阻隔性能及热封性能，四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物具有良好的耐热性能，作为结构支撑层材料能够帮助降低聚一氯三氟乙烯复合材料的热收缩率，提高医药用包装膜的耐热抗皱能力，使得氟膜不易破损。
(3)本发明的医药包装用高阻隔热封氟膜制备成本低，适合规模化生产，经济可行，氟膜可再次回收，经过处理后可循环使用，绿色环保。
附图说明
图1为本发明的医药包装用高阻隔热封氟膜的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
氟膜热封强度采用的检测方法参照ASTM F 1921-98；氧气渗透率采用的检测方法参照ASTM D3985-05；热收缩率采用的检测方法参照ASTM D1204。
实施例1
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm，结构支撑层A的厚度为40μm，阻隔热封层B的厚度为10μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为12g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份；其中，四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为8g/10min，由下述重量份数计的原料配制而成：聚一氯三氟乙烯100份，蒙脱土3份，全氟己基三乙氧基硅烷0.25份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性蒙脱土；
(2)用四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物挤出造粒制备结构支撑层材料，按比例将改性蒙脱土与聚一氯三氟乙烯混合、挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度90℃，牵引速度5米/秒，收卷速度5米/秒；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
实施例2
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm，其中结构支撑层A的厚度为40μm，阻隔热封层B的厚度为10μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为12g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅3份，全氟己基三甲氧基硅烷0.3份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为8g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米二氧化硅；
(2)用聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料，按比例将改性纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度80℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
实施例3
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm，其中结构支撑层A的厚度为40μm，阻隔热封层B的厚度为10μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为18g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅3份，全氟己基三乙氧基硅烷0.3份。
以重量份数计，四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中的六氟丙烯重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为3g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯3份，全氟己基三乙氧基硅烷0.3份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米二氧化硅；
将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)按比例将改性纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料；按比例将改性石墨烯与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度70℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
实施例4
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为100μm，其中结构支撑层A的厚度为80μm，阻隔热封层B的厚度为20μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为15g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅5份，全氟辛基三乙氧基硅烷0.5份。
以重量份数计，四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为40％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，蒙脱土10份，全氟己基三乙氧基硅烷1份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米二氧化硅；
将蒙脱土加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性蒙脱土；
(2)按比例将改性纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料；按比例将改性蒙脱土与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度150℃，牵引速度12米/秒，收卷速度12米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
实施例5
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为250μm，其中结构支撑层A的厚度为200μm，阻隔热封层B的厚度为50μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为20g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份。
以重量份数计，四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，二硫化钼25份，全氟辛基三乙氧基硅烷2.5份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将二硫化钼加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性二硫化钼；
(2)用四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物挤出造粒制备结构支撑层材料；按比例将改性二硫化钼与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度150℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
实施例6
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为25μm，其中结构支撑层A的厚度为20μm，阻隔热封层B的厚度为5μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为18g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米滑石粉5份，全氟辛基三甲氧基硅烷0.5份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中的六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为7g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯2.5份，全氟辛基三乙氧基硅烷0.25份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米滑石粉加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟辛基三甲氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米滑石粉；
将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)按比例将改性纳米滑石粉与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料；按比例将改性石墨烯与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度90℃，牵引速度7米/秒，收卷速度7米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
实施例7
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为150μm，其中，结构支撑层A的厚度为135μm，阻隔热封层B的厚度为15μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为18g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米氮化硼5份，全氟己基三甲氧基硅烷0.5份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为60％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为7g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯30份，全氟己基三甲氧基硅烷5份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米氮化硼加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三甲基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米氮化硼；
将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三甲氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)按比例将纳米氮化硼与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料；按比例将改性石墨烯与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度150℃，牵引速度12米/秒，收卷速度12米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例1
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A组成，其总厚度为50μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为15g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅3份，全氟辛基三乙氧基硅烷0.3份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中的六氟丙烯的重量分数为40％。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液中搅拌均匀后，加入全氟辛基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性的纳米二氧化硅；
(2)将改性纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物按比例混合、挤出造粒制备结构支撑层材料；
(3)将结构支撑层材料投入挤出机中，采用共挤出模流延加工方式成型；
(4)将制备的单层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度90℃，牵引速度5米/秒，收卷速度5米/秒；使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的单层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例2
医药包装用高阻隔热封氟膜，由阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯3份，全氟己基硅烷0.3份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)将改性石墨烯与聚一氯三氟乙烯按比例混合、挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将阻隔热封层材料投入挤出机中，采用共挤出模流延加工方式成型；
(4)将制备的单层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度90℃，牵引速度5米/秒，收卷速度5米/秒；使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的单层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例3
医药包装用高阻隔热封氟膜的总厚度为50μm，由单层的结构支撑层A组成。
结构支撑层所用氟树脂的熔融指数为15g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物，四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中的六氟丙烯的重量分数为50％。
医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将结构支撑层材料投入挤出机中，采用挤出流延加工方式成型得到单层氟膜；
(2)将制备的单层氟膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度80℃，牵引速度5米/秒，收卷速度5米/秒；
(3)对定型后的单层氟膜进行静电消除、张力收卷；
(4)对经步骤(3)处理之后的单层氟膜消毒灭菌后得到医药包装用热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例4
医药包装用高阻隔热封氟膜的总厚度为50μm，由单层的阻隔热封层B组成。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min，由下述重量份数计的原料组成：聚一氯三氟乙烯。
医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将阻隔热封层材料投入挤出机中，采用单层挤出流延加工方式成型得到单层氟膜；
(2)将制备的单层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度100℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒；
(3)对经步骤(2)定型后的单层膜进行静电消除、张力收卷；
(4)对经步骤(3)处理的单层膜进行清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例5
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm，其中结构支撑层A的厚度为25μm，阻隔热封层B的厚度为25μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为15g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅3份，全氟己基三乙氧基硅烷0.3份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中的六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯3份，全氟己基三乙氧基硅烷0.3份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米二氧化硅；
将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)按比例将改性纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料，按比例将改性石墨烯与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度70℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例6
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm，其中结构支撑层A的厚度为40μm，阻隔热封层B的厚度为10μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为15g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅10份，全氟己基三乙氧基硅烷1份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min。由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯35份，全氟己基三乙氧基硅烷3份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米二氧化硅；
将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)按比例将改性纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料，按比例将改性石墨烯与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度70℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例7
医药包装用高阻隔热封氟膜，由结构支撑层A和阻隔热封层B组成，其总厚度为50μm，其中结构支撑层A的厚度为40μm，阻隔热封层B的厚度为10μm。
结构支撑层A，所用氟树脂的熔融指数为15g/10min，由下述重量份数计的原料组成：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅3份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为50％。
阻隔热封层B，所用氟树脂的熔融指数为5g/10min，由下述重量份数计的原料配制成：聚一氯三氟乙烯100份，石墨烯3份。
上述医药包装用高阻隔热封氟膜的制备方法，其步骤如下：
(1)按比例将纳米二氧化硅与四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物混合、挤出造粒制备结构支撑层材料，按比例将石墨烯与聚一氯三氟乙烯挤出造粒制备阻隔热封层材料；
(2)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，采用双层共挤出模内复合流延加工方式成型复合；
(3)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度70℃，牵引速度8米/秒，收卷速度8米/秒，使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(4)对定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(5)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
对比例8
医药包装用高阻隔热封氟膜，厚度为50μm单层膜，包括按重量份数计的以下组分：四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物100份，纳米二氧化硅3份，全氟己基三乙氧基硅烷0.3份，聚一氯三氟乙烯25份，石墨烯0.75份，全氟己基三乙氧基硅烷0.075份。
四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物的熔融指数为18g/10min，聚一氯三氟乙烯的熔融指数为3g/10min。
上述医药包装用热封氟膜的制备方法，其制备步骤如下：
(1)将纳米二氧化硅加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性纳米二氧化硅；
将石墨烯加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入全氟己基三乙氧基硅烷，用醋酸或盐酸调节pH＝4，升温至70℃，继续搅拌3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到干燥表面改性石墨烯；
(2)按比例将四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物、改性纳米二氧化硅、聚一氯三氟乙烯、改性石墨烯混合、挤出造粒制备复合材料；
(3)将复合材料投入挤出机中，采用共挤出模流延加工方式成型；
(4)将制备的单层膜采用牵引辊冷却定型：牵引定型辊温度90℃，牵引速度5米/秒，收卷速度5米/秒；使薄膜的结晶度、晶体形态及晶体大小达到阻隔及热封性能要求；
(5)对定型后的单层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
所制备的氟膜的热封强度、氧气渗透率、热收缩率和长期使用温度如表1所示。
表1.不同条件下医药包装用高阻隔热封氟膜的性能
Figure BDA0003355425950000191
Figure BDA0003355425950000201
由上表可得，本申请的PCTFE/FEP双层膜热封强度较高，热收缩率低至1.2％，具有优异的热封性能，氧气渗透率低至0.075cm3/m2·24h·0.1MPa，具有高阻隔性，最高长期使用温度达230℃，因此具有优异的耐热性能，能够满足医药包装材料的使用。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.医药包装用高阻隔热封氟膜，其特征在于，包含结构支撑层A和复合于所述结构支撑层A下表面的阻隔热封层B，所述结构支撑层A包括支撑用氟树脂，所述阻隔热封层B包括热封阻隔用氟树脂；所述结构支撑层A或所述阻隔热封层B还包括助剂，所述结构支撑层A的助剂包括改性纳米粒子，所述阻隔热封层B的助剂包括改性填料，所述支撑用氟树脂包括四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物；所述热封阻隔用氟树脂包括聚一氯三氟乙烯。
2.根据权利要求1所述的热封氟膜，其特征在于，所述医药包装用高阻隔热封氟膜厚度为10-250μm，其中结构支撑层A的厚度比为60％-99％，阻隔热封层B的厚度比为1％-40％；优选的，所述医药包装用高阻隔热封氟膜厚度为25-100μm，其中结构支撑层A的厚度比为80％-98％，阻隔热封层B的厚度比为2％-20％。
3.根据权利要求1所述的热封氟膜，其特征在于，所述支撑用氟树脂的熔融指数为10-20g/10min，所述热封阻隔用氟树脂的熔融指数为3～10g/10min。
4.根据权利要求1所述的热封氟膜，其特征在于，所述四氟乙烯-六氟丙烯二元共聚物中六氟丙烯的重量分数为40-60％。
5.根据权利要求1所述的热封氟膜，其特征在于，所述改性纳米粒子包括偶联剂改性的纳米氮化硼、纳米硫酸钙晶须、纳米滑石粉、纳米二氧化硅中的至少一种，优选的，所述结构支撑层A中的改性纳米粒子为偶联剂改性的纳米氮化硼、纳米滑石粉、纳米二氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热封氟膜，其特征在于，所述改性填料包括用偶联剂改性的蒙脱土、层状双金属氢氧化物、石墨、石墨烯、二硫化钼、氧化硅、氧化铝、氧化钛中的至少一种，优选的，所述改性填料为偶联剂改性的有机改性蒙脱土、石墨、石墨烯、二硫化钼、层状双金属氢氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的热封氟膜，其特征在于，所述结构支撑层A各组分以重量份数计包括：结构支撑用氟树脂100份，纳米粒子1-5份，偶联剂0.1-0.5份。
8.根据权利要求6所述的热封氟膜，其特征在于，所述阻隔热封层B各组分以重量份数计包括：热封阻隔用氟树脂100份，阻隔性填料1-30份，偶联剂0.1-5份。
9.根据权利要求1所述的热封氟膜，其特征在于，所述结构支撑层A或阻隔热封层B中的偶联剂均为硅氧烷、铝偶联剂中的至少一种，优选的，所述结构支撑层A或阻隔热封层B中的偶联剂均为含氟硅烷偶联剂中的至少一种，所述含氟硅烷偶联剂包括全氟己基三乙氧基硅烷、全氟己基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷或全氟辛基三甲氧基硅烷中的至少一种。
10.如权利要求1所述的热封氟膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)用偶联剂对纳米粒子或填料进行表面处理，得到改性纳米粒子或改性填料；优选的，所述纳米粒子或填料表面处理的步骤为将纳米粒子或填料加入乙醇和水的混合溶液搅拌均匀后，加入含氟硅烷偶联剂，用醋酸或盐酸调节pH＝3～5，升温至60～80℃，继续搅拌1～3h，随后经抽滤、洗涤、干燥、研磨和过筛，得到表面改性纳米粒子或改性填料；
(2)将支撑用氟树脂与改性纳米粒子按比例混合，经过挤出造粒工序制得结构支撑层材料；或者单独使用支撑用氟树脂制得结构支撑层材料；
将热封阻隔用氟树脂与改性填料按比例混合，经过挤出造粒工序制得阻隔热封层材料；或者单独使用热封阻隔用氟树脂制得阻隔热封层材料；
(3)将结构支撑层材料和阻隔热封层材料分别投入两台挤出机中，通过双层共挤吹膜或流延成型的方式制备得到双层膜，所述结构支撑层材料和阻隔热封层材料中至少有一种为包含助剂的材料；优选的，所述双层膜的制备方式为双层共挤出模内复合流延加工方式。
(4)将制备的双层膜采用牵引辊冷却定型，牵引辊冷却定型的辊温度为10-200℃，牵引速度为0.5-55米/秒，收卷速度为0.5-55米/秒。
(5)对步骤(4)定型后的双层膜进行静电消除、张力收卷；
(6)对经过步骤(5)处理后的双层膜进行清洗、消毒灭菌后得到医药包装用高阻隔热封氟膜。
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