CN114207175B - 热喷涂膜 - Google Patents
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Abstract
热喷涂膜配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上。热喷涂膜以质量％计而含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬10～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成。热喷涂膜具有形成舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体区域的组成，并且具有镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)：NiE≤0.95CrE‑8.59、式(2)：NiE≤4.1以及式(3)：CrE≥10所表示的关系的组成。热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。
Description
技术领域
本发明涉及热喷涂膜，更详细地说，涉及配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。
背景技术
到目前为止，已提出了具有良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的热喷涂层(参照专利文献1)。该热喷涂层主要包含具有马氏体的组成的铁基合金，包含镍，具有舍夫勒(Sehaeffler)的状态图的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式的组成：(i)CrE>10，式(ii)：NiE>CrE-9以及式(iii)：NiE<19-0.8×CrE，式中，分别基于总质量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6053230号公报
发明内容
本发明所解决的技术问题
然而，专利文献1的热喷涂层具有以马氏体为主的组成，因此存在表面气孔率高、耐烧结性低这样的问题。
本发明鉴于这样的以往技术所具有的问题，目的在于提供一种能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高的热喷涂膜。
解决技术问题的技术手段
本发明者们为了达成所述目的而进行了锐意研究的结果，发现：通过制为含有给定量的碳、镍、铬、硅，剩余部分由铁以及不可避杂质构成、具有给定的组成以及组织的热喷涂膜，能够达成所述目的，从而完成了本发明。
即，本发明的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。该热喷涂膜以质量％计而含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬10～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成。进一步而言，该热喷涂膜具有形成舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体区域的组成，进一步而言，具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)：NiE≤0.95CrE-8.59、式(2)：NiE≤4.1以及式(3)：CrE≥10所表示的关系的组成。进一步而言，该热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。
发明的效果
根据本发明，由于是含有给定量的碳、镍、铬、硅，剩余部分由铁以及不可避杂质构成的、具有给定的组成以及组织的热喷涂膜，因此能够提供可以在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高的热喷涂膜。
附图说明
[图1]图1为舍夫勒组织图。
[图2]图2为表示耐磨耗性评价试验的概要的斜视说明图。
本发明的具体实施方式
以下，将对本发明的若干种实施方式涉及的热喷涂膜详细地进行说明。需要说明的是，在本说明书中，除非有特别记述，否则“％”表示质量百分率。
(第1实施方式)
本发明的第1实施方式涉及的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。该热喷涂膜含有：碳(C)0.005～0.14％、镍(Ni)0.01～3.0％、铬(Cr)10～20.5％、硅(Si)0.05～1.5％，剩余部分由铁(Fe)以及不可避杂质构成。该热喷涂膜具有形成舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体(M+F)区域的组成，并且具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)：NiE≤0.95CrE-8.59、式(2)：NiE≤4.1以及式(3)：CrE≥10所表示的关系的组成。该热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。
此处，图1为舍夫勒组织图。本申请中，“舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体(M+F)区域”是以下的式(4)～(4”’)所表示的区域。
NiE>0.3273CrE-4.0909···(4)
NiE<-0.8125CrE+19.5···(4’)
NiE>0···(4”)
NiE<1.1228CrE-8.4211···(4”’)
此外，本申请中，在舍夫勒组织图中“镍当量(NiE)”以及“铬当量(CrE)”分别是由以下的式(5)以及(5’)所表示的，
NiE＝％Ni+30×％C+0.5×％Mn···(5)
CrE＝％Cr+％Mo+1.5×％Si+0.5×％Nb···(5’)。
本实施方式的热喷涂膜含有上述的给定量的碳(C)、镍(Ni)、铬(Cr)、硅(S i)，剩余部分由铁(Fe)以及不可避杂质构成，具有上述的给定的组成以及组织。由此，可以认为本实施方式的热喷涂膜能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高。
需要说明的是，通过使配置在缸孔内圆周面上的热喷涂膜的表面气孔率降低，能够使机油的消耗量减少。此外，通过提高配置在缸孔内圆周面上的热喷涂膜的耐烧结性，能够抑制缸孔与活塞环的凝结。
并且，在本申请中，“良好的耐腐蚀性”是指，实施例所述的耐腐蚀性评价试验中的腐蚀量小于34mg。优选该腐蚀量小于10mg，更优选小于8.5mg，进一步优选小于5mg。此外，本申请中，“良好的耐磨耗性”是指，实施例所述的耐磨耗性评价试验中的磨耗量小于3.2μm。该磨耗量优选为小于2.0μm，更优选为小于1.5μm。并且，在本申请中，“良好的密合性”是指，实施例所述的密合性评价试验中的密合力超过25MPa。该密合性优选为超过30MPa，更优选为超过35MPa。
需要说明的是，本实施方式的热喷涂膜可以如下记述：“一种热喷涂膜，其为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜，所述热喷涂膜含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬10～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成，并且，所述热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)～(4)、(4’)以及(4”)所表示的关系的组成：
NiE≤0.95CrE-8.59···(1)
NiE≤4.1···(2)
CrE≥10···(3)
NiE>0.3273CrE-4.0909···(4)
NiE<-0.8125CrE+19.5···(4’)
NiE>0···(4”)，
并且，所述热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织”。
首先，对热喷涂膜的基材进行说明。作为汽缸体的构成材料，适用铝或铝合金即可，作为铝合金，无特别限定，作为优选例，可以举出日本工业规格铝合金压铸(JIS H5302)所规定的ADC12Z。
接下来，对热喷涂膜的组成进行说明。
碳(C)是有助于热喷涂膜组织的奥氏体化的元素。此外，这样的碳(C)是对热喷涂膜的硬度提高有效的元素。为了确保热喷涂膜的良好的硬度，热喷涂膜的碳(C)含量需要为0.005％以上。另一方面，如果热喷涂膜的碳(C)含量超过0.14％，则热喷涂膜的表面气孔率较高，热喷涂膜的耐烧结性较低，因此，热喷涂膜的碳(C)含量需要为0.14％以下。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的碳(C)含量更优选为0.005％以上0.13％以下。
从能够实现热喷涂膜的表面气孔率的进一步降低以及耐烧结性的进一步提高的观点出发，热喷涂膜的碳(C)含量优选为0.07％以下。
镍(Ni)是有助于热喷涂膜组织的奥氏体化的元素。此外，这样的镍(Ni)是对热喷涂膜的硬度提高有效的元素。为了确保热喷涂膜的良好的硬度，热喷涂膜的镍(Ni)含量需要为0.01％以上。另一方面，如果热喷涂膜的镍(Ni)含量超过3.0％，则无法形成包含马氏体相以及铁素体相的2相组织，耐烧结性较低，因此，热喷涂膜的镍(Ni)含量需要为3.0％以下。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量更优选为0.04％以上0.61％以下。
从能够实现热喷涂膜的耐磨耗性以及耐烧结性的进一步提高的观点出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量优选为0.6％以下。
铬(Cr)是促进热喷涂膜的钝化膜的形成的元素，为了确保热喷涂皮膜的良好的耐腐蚀性，热喷涂膜的铬(Cr)含量需要为10％以上。另一方面，如果热喷涂膜的铬(Cr)含量超过20.5％，则无法形成包含马氏体相以及铁素体相的2相组织，因此，热喷涂膜的铬(Cr)含量需要为20.5％以下。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量更优选为10.2％以上14.59％以下。
从能够实现热喷涂皮膜的耐腐蚀性的进一步提高的观点出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量优选为11.5％以上。从能够实现热喷涂皮膜的耐磨耗性以及耐腐蚀性的进一步提高的观点出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量优选为15.5％以下。
硅(Si)是使热喷涂膜的硬度提高的元素。为了确保热喷涂膜的良好的硬度，热喷涂膜的硅(Si)含量需要为0.05％以上。另一方面，如果热喷涂膜的硅(Si)含量超过1.5％，则存在热喷涂膜变得过硬而使加工性降低的可能性，从该观点出发，热喷涂膜的硅(Si)含量需要为1.5％以下。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的硅(Si)含量更优选为0.1％以上0.56％以下。
从能够提高热喷涂膜的加工性的观点出发，热喷涂膜的硅(Si)含量优选为0.5％以下。
虽然无特别限定，但热喷涂膜也可以含有锰(Mn)和/或钼(Mo)。当然，热喷涂膜的锰(Mn)含量越少越优选。此外，从降低成本的观点出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量越少越优选。因此，热喷涂膜可以不含锰(Mn)以及钼(Mo)。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的锰(Mn)含量更优选为0.2％以上1.2％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量更优选为0.01％以上0.34％以下。
锰(Mn)是有助于热喷涂膜组织的奥氏体化的元素。此外，这样的锰(Mn)是对热喷涂膜的硬度提高有效的元素。为了确保热喷涂膜的良好的硬度，热喷涂膜的锰(Mn)含量优选为1.5％以下，更优选为1.2％以下，进一步优选为0.6％以下。另一方面，如果热喷涂膜的锰(Mn)含量小于0.1％，则存在热喷涂膜的密合性降低的可能性，因此，热喷涂膜的锰(Mn)含量优选为0.1％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.3％以上，特别优选为0.4％以上。
钼(Mo)是促进热喷涂膜的钝化膜的形成的元素，是对热喷涂皮膜的耐腐蚀性提高有效的元素。为了确保热喷涂膜的更为良好的耐腐蚀性，热喷涂膜的钼(Mo)含量优选为0.01％以上，更优选为0.25％以上。另一方面，从能够降低热喷涂膜的成本这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量优选为0.4％以下，更优选为0.35％以下，进一步优选为0.25％以下，特别优选为0.1％以下。
虽然无特别限定，但热喷涂膜可以含有铌(Nb)。当然，热喷涂膜的铌(Nb)含量越少越优选。因此，热喷涂膜也可以不含有铌(Nb)。
铌(Nb)是对热喷涂皮膜的硬度提高有效的元素。并且，为了确保热喷涂皮膜的良好的硬度以及耐腐蚀性，热喷涂膜的铌(Nb)含量优选为0.5％以下，更优选为0.1～0.4％，进一步优选为0.1～0.2％。
虽然无特别限定，但在热喷涂膜的制造中使用的线状热喷涂材料的表面具有铜镀层的情况下，热喷涂膜可以与热喷涂材料芯部的成分一同含有铜(C u)。热喷涂膜的铜(Cu)含量优选为小于0.5％。
此外，热喷涂膜需要具有形成舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体(M+F)区域的组成，即，需要具有形成上述的式(4)～(4”’)所表示的区域的组成。例如，马氏体(M)区域无法使热喷涂膜的表面气孔率降低。此外，奥氏体+马氏体(A+M)区域、奥氏体+马氏体+铁素体(A+M+F)区域会使热喷涂膜的耐烧结性降低。特别是，如果像奥氏体(A)区域那样地使奥氏体增加，则热喷涂膜的密合性会降低。此外，铁素体(F)区域无法确保热喷涂膜的良好的耐磨耗性。此外，铁素体+马氏体(F+M)区域无法确保热喷涂膜的良好的耐腐蚀性。
并且，热喷涂膜需要具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足上述的式(1)～(3)所表示的关系的组成。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)更优选为0.38以上4.1以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜中的舍夫勒状态图中的铬当量(CrE)更优选为10.4以上15.3以下。
如果具有不满足上述的式(1)所表示的关系的组成，则无法使热喷涂膜的表面气孔率降低。此外，如果具有不满足上述的式(2)所表示的关系的组成，则无法使热喷涂膜的耐烧结性提高。并且，如果具有不满足上述的式(3)所表示的关系的组织，则无法得到具有良好的耐腐蚀性的热喷涂膜。
接下来，对热喷涂膜的组织进行说明。热喷涂膜需要具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。如果热喷涂膜不具有这样的2相组织，则无法实现热喷涂膜的表面气孔率的降低以及耐烧结性的提高。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中确保良好的耐腐蚀性的观点出发，优选热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的铬当量(CrE)满足以下的式(3’)：CrE≥11.5所表示的关系的组成。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中使热喷涂膜的密合性提高的观点出发，优选热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)满足以下的式(2’)：0.4≤NiE≤4.1所表示的关系的组成。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中使热喷涂膜的表面气孔率进一步降低的观点出发，优选热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(Cr E)满足以下的式(1’)：NiE≤0.93CrE-10.18所表示的关系的组成。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中确保热喷涂膜的更为良好的耐腐蚀性的观点出发，热喷涂膜优选含有铬(Cr)11.5～20.5％，并且具有舍夫勒组织图中的铬当量(CrE)满足以下的式(3’)：CrE≥11.5所表示的关系的组成。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中确保热喷涂膜的更为良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的观点出发，热喷涂膜优选含有铬(Cr)11.5～15.5％，并且具有舍夫勒组织图中的铬当量(CrE)满足以下的式(3”)：11.5≤CrE≤15.5所表示的关系的组成。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中使热喷涂膜的密合性提高以及使热喷涂膜的耐烧结性进一步提高的观点出发，热喷涂膜优选含有碳(C)0.005～0.07％、镍(Ni)0.01～0.6％、铬(Cr)11.5～15.5％、硅(Si)0.05～0.5％，并且具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)满足以下的式(2”)：0.4≤NiE≤2.3所表示的关系的组成。
从能够在本实施方式的热喷涂膜中使热喷涂膜的量产性提高的观点出发，热喷涂膜优选具有在舍夫勒组织图中满足镍当量(NiE)为0.60以上0.80以下并且铬当量(CrE)为11.0以上14.5以下所表示的关系的组成，更优选具有满足镍当量(NiE)为0.68以上0.74以下并且铬当量(CrE)为11.5以上14以下所表示的关系的组成。
以下，将列举作为本发明的热喷涂膜的适宜形态的第2～第6实施方式。需要说明的是，在这些第2～第6实施方式中，可以适宜地采用所述第1实施方式中的适宜组成、组织。
(第2实施方式)
本发明的第2实施方式涉及的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜，其含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬10～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成，并且，所述热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)：NiE≤0.95CrE-8.59、式(2’)：0.4≤NiE≤4.1、式(3)：CrE≥10、式(4)：NiE>0.3273CrE-4.0909、式(4’)：NiE<-0.8125CrE+19.5所表示的关系的组成，并且具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。本实施方式的热喷涂膜能够在确保良好的耐腐蚀性、耐磨耗性以及密合性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的碳(C)含量更优选为0.005％以上0.13％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量更优选为0.04％以上0.61％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量更优选为10.2％以上14.59％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的硅(Si)含量更优选为0.1％以上0.56％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中镍当量(NiE)更优选为0.43以上4.1以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中铬当量(CrE)更优选为10.4以上15.3以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的锰(Mn)含量更优选为0.2％以上1.2％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量更优选为0.01％以上0.34％以下。
(第3实施方式)
本发明的第3实施方式涉及的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。该热喷涂膜含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬11.5～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成。该热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)：NiE≤0.95CrE-8.59、式(2’)：0.4≤NiE≤4.1、式(3’)：CrE≥11.5、式(4)：NiE>0.3273CrE-4.0909、式(4’)：NiE<-0.8125CrE+19.5所表示的关系的组成。该热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。本实施方式的热喷涂膜与上述的第2实施方式的热喷涂膜的耐腐蚀性相比，能够实现更为良好的耐腐蚀性。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的碳(C)含量更优选为0.005％以上0.13％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量更优选为0.04％以上0.61％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量更优选为11.6％以上14.59％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的硅(Si)含量更优选为0.1％以上0.56％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中镍当量(NiE)更优选为0.43以上4.1以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中铬当量(CrE)更优选为11.5以上15.3以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的锰(Mn)含量更优选为0.2％以上1.2％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量更优选为0.01％以上0.34％以下。
(第4实施方式)
本发明的第4实施方式涉及的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。该热喷涂膜含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬11.5～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成。该热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1’)：NiE≤0.93CrE-10.18、式(2’)：0.4≤NiE≤4.1、式(3’)：CrE≥11.5、式(4)：NiE>0.3273CrE-4.0909、式(4’)：NiE<-0.8125CrE+19.5所表示的关系的组成。该热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。本实施方式的热喷涂膜与上述的第2实施方式的热喷涂膜的耐腐蚀性相比，能够实现更为良好的耐腐蚀性，同时，能够实现比上述的第2或第3实施方式的热喷涂膜的表面气孔率更低的表面气孔率。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的碳(C)含量更优选为0.005％以上0.13％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量更优选为0.04％以上0.61％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量更优选为11.6％以上14.59％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的硅(Si)含量更优选为0.1％以上0.56％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中镍当量(NiE)更优选为0.43以上4.1以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中铬当量(CrE)更优选为11.5以上15.3以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的锰(Mn)含量更优选为0.2％以上1.2％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量更优选为0.01％以上0.34％以下。
(第5实施方式)
本发明的第5实施方式涉及的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。该热喷涂膜含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬11.5～15.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成。该热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1’)：NiE≤0.93CrE-10.18、式(2’)：0.4≤NiE≤4.1、式(3”)：11.5≤CrE≤15.5、式(4)：NiE>0.3273CrE-4.0909所表示的关系的组成。该热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。本实施方式的热喷涂膜与上述的第2实施方式的热喷涂膜的耐腐蚀性相比，能够实现更为良好的耐腐蚀性，同时，能够实现比上述的第2或第3实施方式的热喷涂膜的表面气孔率更低的表面气孔率。并且，本实施方式的热喷涂膜能够实现比上述的第2～第4实施方式的热喷涂膜的耐磨耗性更高的耐磨耗性。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的碳(C)含量更优选为0.005％以上0.13％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量更优选为0.04％以上0.61％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量更优选为11.6％以上14.59％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的硅(Si)含量更优选为0.1％以上0.56％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中镍当量(NiE)更优选为0.43以上4.1以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中铬当量(CrE)更优选为11.5以上15.3以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的锰(Mn)含量更优选为0.2％以上1.2％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量更优选为0.01％以上0.34％以下。
(第6实施方式)
本发明的第6实施方式涉及的热喷涂膜为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜。该热喷涂膜含有：碳0.005～0.07％、镍0.01～0.6％、铬11.5～15.5％、硅0.05～0.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成。该热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1’)：NiE≤0.93CrE-10.18、式(2’)：0.4≤NiE≤4.1、式(3”)：11.5≤CrE≤15.5、式(4)：NiE>0.3273CrE-4.0909所表示的关系的组成。该热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。本实施方式的热喷涂膜与上述的第2实施方式的热喷涂膜的耐腐蚀性相比，能够实现更为良好的耐腐蚀性，同时，能够实现比上述的第2或第3实施方式的热喷涂膜的表面气孔率更低的表面气孔率。并且，本实施方式的热喷涂膜能够实现比上述的第2～第4实施方式的热喷涂膜的耐磨耗性更高的耐磨耗性，同时，能够实现比上述的第2～第5实施方式的热喷涂膜的耐烧结性更高的耐烧结性。
从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的碳(C)含量更优选为0.005％以上0.07％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的镍(Ni)含量更优选为0.04％以上0.53％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的铬(Cr)含量更优选为11.6％以上14.59％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的硅(Si)含量更优选为0.1％以上0.45％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中镍当量(NiE)更优选为0.43以上4.1以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，在热喷涂膜中，舍夫勒组织图中铬当量(CrE)更优选为11.5以上15.3以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的锰(Mn)含量更优选为0.2％以上1.2％以下。从能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高这一理由出发，热喷涂膜的钼(Mo)含量更优选为0.01％以上0.34％以下。
以下将对上述的热喷涂膜的制造方法，举出一例进行说明。但是，本发明的热喷涂膜不限于通过这样的制造方法而得到。
首先，准备铝合金制的汽缸体。例如，通过铸造制作铝合金制的汽缸体。接下来，根据需要，进行使缸孔内圆周面粗面化的基础材料加工。之后，在使汽缸体预热了的状态下，以电弧电流使热喷涂材料呈液滴的液滴粉末飞散至缸孔内圆周面上，在缸孔内圆周面上形成热喷涂膜。
实施例
以下，将通过实施例对本发明进行进一步详细的说明，本发明不限于这些实施例。
(实施例1)
<热喷涂材料的制作>
在溶解炉内，向铁(Fe)中添加碳(C)、锰(Mn)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)以及硅(Si)并使得热喷涂材料的芯部中的碳(C)含量为0.009％、锰(Mn)含量为0.35％、镍(Ni)含量为0.22％、铬(Cr)含量为12.34％、钼(Mo)含量为0.09％、硅(S i)含量为0.42％，使用进行了成分调整的熔融金属，通过分块轧制，制作钢棒(直径：9mm)。接下来，对得到的钢棒重复进行冷间拔丝，制作具有线状的形状的热喷涂材料(直径：3mm)。之后，对于得到的具有线状形状的热喷涂材料，以长度20m为1批，浸渍在硫酸铜溶液中，在液温40℃、电压5V、电流密度4A/dm2下，进行镀铜处理，直至使得铜镀层的厚度为0.6μm，从而制作了本例的热喷涂材料。此处的通电时间为约20分钟。
此处，“铜镀层的厚度”是依照日本工业规格镀层的厚度试验方法(JIS H8501)进行测定而得的。
<热喷涂膜的制作>
铸造铝合金制的汽缸体，为了提高热喷涂膜的密合性而对缸孔内圆周面进行基础材料加工，准备本例中使用的汽缸体基材。之后，将准备的汽缸体基材在预热至120℃的状态下，使用热喷涂机(Heller公司制，双电弧线热喷涂机)，在使插入缸孔内的热喷涂枪从一端侧往另端侧移动的同时，将用热喷涂枪尖端的电弧熔融的本例的热喷涂材料的液滴以热喷涂火焰的形式，喷涂至缸孔内圆周面直至热喷涂膜的厚度为300μm，得到本例的热喷涂膜。需要说明的是，通过以下的方法确认本例的热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。本例的热喷涂膜的规格信息的一部分如表1所示。
<金属组织的观察>
将本例的热喷涂膜以附带热喷涂膜的汽缸体(纵20mm×横20mm×厚度5mm)的形式切出，用扫描型电子显微镜(SEM)观察切出的热喷涂膜部分的切截面的金属组织。
(实施例2～实施例8，比较例1～比较例9)
在热喷涂材料的制作中，将碳(C)、锰(Mn)、镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)以及硅(Si)含量变更为表1及表2所示的值，根据铁(Fe)含量对其进行调整，除此以外，重复与实施例1同样的操作，得到各例的热喷涂膜。各例的热喷涂膜的规格信息的一部分如表1及表2所示。
<表面气孔率>
将各例的热喷涂膜以附带热喷涂膜的汽缸体(纵20mm×横20mm×厚度5mm)的形式切出。之后，用光学显微镜观察切出的热喷涂膜部分的表面，通过图像解析将得到的显微镜照片进行2值化处理，进行数值化。将得到的结果一并记于表1及表2中。
<耐烧结性评价试验>
将各例的热喷涂膜以附带热喷涂膜的汽缸体(纵45mm×横20mm×厚度5mm)的形式切出，以作为各例的附带热喷涂膜的汽缸体试验片。另一方面，从表面具有表面粗糙度Ra为0.1μm以下的硬质碳膜的活塞环中切出各例的附带硬质碳膜的活塞环试验片(纵3mm×横15mm)。接下来，将各例的附带热喷涂膜的汽缸体试验片固定在可往复运动的桌子上，将各例的附带硬质碳膜的活塞环试验片固定在可升降的基床上，使硬质碳膜和热喷涂膜接触。之后，使桌子往复运动，在使对热喷涂膜的负荷变化的同时，使各例的附带热喷涂膜的汽缸体试验片和各例的附带热喷涂膜的汽缸体试验片在下述条件下滑动，测定烧结负载。需要说明的是，此时，在各例的附带硬质碳膜的活塞环试验片上装配热电偶，对滑动温度也进行了测定。得到的结果一并记于表1及表2中。
(试验条件)
·桌子移动速度：1m/s
·分段负载：100N/段
·往复滑动距离：20mm
·使用润滑油：100℃的运动粘度为4cSt的聚-α-烯烃(PAO)
·润滑油使用量：1滴涂布
·桌子侧加热温度：120℃
·试验停止条件：将摩擦力限制器设定为保持超过120N。
<耐腐蚀性评价试验>
将各例的热喷涂膜以附带热喷涂膜的汽缸体(纵10mm×横10mm×厚度5mm)的形式切出。接下来，为了抑制热喷涂膜的表面以外的腐蚀，对热喷涂膜的表面以外的部分进行涂层，然后测定重量。并且，将热喷涂膜浸渍在1％硝酸溶液中1小时，然后，再次测定重量。之后，根据浸渍前后的重量变化算出腐蚀量。得到的结果一并记于表1以及表2中。
<耐磨耗性评价试验>
将各例的热喷涂膜以附带热喷涂膜的汽缸体(纵15mm×横20mm×厚度5mm)的形式切出，以作为各例的附带热喷涂膜的汽缸体试验片。另一方面，从表面具有表面粗糙度Ra为0.1μm以下的硬质碳膜的活塞环中切出各例的附带硬质碳膜的活塞环试验片(纵3mm×横15mm)。使它们在下述条件下滑动，测定磨耗深度。得到的结果一并记于表1以及表2中。
(试验条件)
·温度：室温(25℃)
·负载：300N
·振幅：3mm
·频率：25Hz
·试验时间：60分钟
·使用润滑油：100℃的滑动粘度为4cSt的聚-α-烯烃(PAO)
图2为表示耐磨耗性评价试验的概要的斜视说明图。如该图所示，包含汽缸体基材11和热喷涂膜12的附带热喷涂膜的汽缸体试验片10上配置有包含活塞环基材21和硬质碳膜22的附带硬质碳膜的活塞环试验片20。箭头A为耐磨耗性评价试验中施加的加重方向(从上方向下方)，箭头B表示附带硬质碳膜的活塞环试验片20在附带热喷涂膜的汽缸体试验片10的表面上滑动的方向(水平方向)。
<密合力评价试验>
将各例的热喷涂膜以附带热喷涂膜的汽缸体(纵40mm×横80mm×厚度5mm)的形式切出。接下来，在热喷涂膜的表面上，使用接合剂将试验用夹具与热喷涂膜表面接合。之后，在以精密万能试验机按压试验用夹具，将接合部从热喷涂膜上剥离的过程中，获得应力-应变曲线，将到热喷涂膜剥离为止的最大应力作为密合力(MPa)算出。得到的结果一并记于表1以及表2中。
从表1可以看出，在本发明范围内的实施例1～实施例8与本发明外的比较例1～比较例9相比，能够在确保良好的耐腐蚀性以及耐磨耗性的同时，实现表面气孔率的降低和耐烧结性的提高。具体而言，在本发明的范围内的实施例1～实施例8中，表面气孔率降低至小于2.8面积％，作为耐烧结性的指标的烧结负载提高至超过700N。可以认为，这是因为实施例1～实施例8的热喷涂膜含有：碳(C)0.005～0.14％、镍(Ni)0.01～3.0％、铬(Cr)10～20.5％、硅(Si)0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成，并且具有形成舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体(M+F)区域的组成，并且具有舍夫勒组织图中的镍当量(Ni E)以及铬当量(CrE)满足式(1)：NiE≤0.95CrE-8.59、式(2)：NiE≤4.1以及式(3)：CrE≥10所表示的关系的组成，并且具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。
现阶段，可以认为实施例1能够带来最良好的结果。
以上，通过若干实施方式以及实施例对本发明进行了说明，但本发明不受它们的限制，在本发明的主旨范围内可以进行各种变形。
符号的说明
10 附带热喷涂膜的汽缸体试验片
11 汽缸体基材
12 热喷涂膜
20 附带硬质碳膜的活塞环试验片
21 活塞环基材
22 硬质碳膜
Claims (8)
1.一种热喷涂膜，其为配置在铝或铝合金制的汽缸体的缸孔内圆周面上的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜以质量％计而含有：碳0.005～0.14％、镍0.01～3.0％、铬10～20.5％、硅0.05～1.5％，剩余部分由铁以及不可避杂质构成，并且，
所述热喷涂膜具有形成舍夫勒组织图中的马氏体+铁素体区域的组成，并且具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1)～(3)所表示的关系的组成：
NiE≤0.95CrE-8.59···(1)
NiE≤4.1···(2)
CrE≥10···(3)，
并且，所述热喷涂膜具有包含马氏体相以及铁素体相的2相组织。
2.根据权利要求1所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的铬当量(CrE)满足以下的式(3’)所表示的关系的组成：
CrE≥11.5···(3’)。
3.根据权利要求1或2所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)满足以下的式(2’)所表示的关系的组成：
0.4≤NiE≤4.1···(2’)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)以及铬当量(CrE)满足以下的式(1’)所表示的关系的组成：
NiE≤0.93CrE-10.18···(1’)。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜以质量％计而含有铬11.5～20.5％，并且具有舍夫勒组织图中的铬当量(CrE)满足以下的式(3’)所表示的关系的组成：
CrE≥11.5···(3’)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜以质量％计而含有铬11.5～15.5％，并且具有舍夫勒组织图中的铬当量(CrE)满足以下的式(3”)所表示的关系的组成：
11.5≤CrE≤15.5···(3”)。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜以质量％计而含有：碳0.005～0.07％、镍0.01～0.6％、铬11.5～15.5％、硅0.05～0.5％，并且具有舍夫勒组织图中的镍当量(NiE)满足以下的式(2”)所表示的关系的组成：
0.4≤NiE≤2.3···(2”)。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的热喷涂膜，其中，
所述热喷涂膜含有锰和/或钼。
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