CN114204134B - 动力铅酸蓄电池极群及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种动力铅酸蓄电池极群及其制造方法。所述动力铅酸蓄电池极群包括由正极柱、负极柱、正极片、负极片和隔板组装的极群组，以及在所述极群组的汇流排上表面至极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位喷涂的防护层；防护层由防护液A组分和防护液B组分依次喷涂得到；防护液A组分为纳米二氧化硅、2‑乙基‑4‑甲基咪唑和咪唑型离子液体组成的混合溶液；防护液B组分为环氧树脂和活性稀释剂组成的混合溶液。本发明通过在极柱外表面形成一层防护层，有效隔离硫酸电解液，防止了极柱腐蚀，阻止电解液沿极柱外表面向极性端子的渗漏，解决了动力铅酸蓄电池常见的极柱腐蚀穿孔和极柱爬酸问题。

Description

动力铅酸蓄电池极群及其制造方法
技术领域
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种动力铅酸蓄电池极群制造方法。
背景技术
动力铅酸蓄电池极柱为内置铜芯、外部浇铸包铅层的结构，单只极柱一般含有多个极性端子(见图1)，铅液浇铸量多，只能采用重力浇铸方法进行制造。动力铅酸蓄电池多为富液式，使用中蓄电池极柱一半浸没在电解液中，一半裸露在空气中。当电池静置时，极柱表面在酸性环境下发生速率较缓慢的化学腐蚀；当电池工作时，极柱表面在空气和酸性介质的多重作用下，发生电化学腐蚀。主要腐蚀反应有：
Pb→PbO2、PbO→PbO2、PbSO4→PbO2。
极柱表面发生腐蚀后，在纵向方向，硫酸电解液沿着表面的腐蚀通道在毛细现象作用下，继续向极柱上表面渗出，造成爬酸渗液现象；在横向方向，硫酸电解液穿过疏松的腐蚀层向极柱内部渗透，腐蚀继续向内部发展。正常情况下因极柱包铅层结构致密并有足够的厚度，在动力铅酸蓄电池使用寿命期间极柱横向腐蚀不会导致危害性后果。
在极柱实际生产中，因其结构复杂，浇铸铅液中的氧化铅渣不可避免夹杂到铸件中，氧化铅渣结构疏松，不与周围铅液形成致密包铅层，与极柱内部砂眼、气孔缺陷形成穿透型缺陷；若氧化铅渣处于铸件的浅层内表面(距外表面0.5mm～1.5mm位置)，无法用目测方法检出，同时发生位置又超出了超声波内部探伤的检测范围(内部探伤仅能检测极柱的底平面，见图1)，在极柱使用中极易因硫酸沿疏松的孔隙及穿透性缺陷与内部的铜芯体接触，形成腐蚀穿孔，一方面导致大量冷却水流入电池发生漏液危害，另一方面导致电池内铜杂质离子含量超标。爬酸渗液和漏液导致整组动力铅酸蓄电池的绝缘性能下降，铜离子含量超标导致电池容量性能下降，造成电池寿命提前终止，在特殊动力领域，影响恶劣。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种动力铅酸蓄电池极群，解决了因内部不可测缺陷和外部腐蚀导致的极柱穿孔及极柱爬酸问题；本发明还提供其制造方法。
本发明所述的动力铅酸蓄电池极群，包括由正极柱、负极柱、正极片、负极片和隔板组装的极群组，以及在所述极群组的汇流排上表面至极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位喷涂的防护层。
所述防护层由防护液A组分和防护液B组分依次喷涂得到。
其中，防护液A组分为纳米二氧化硅、2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑型离子液体组成的混合溶液。
优选地，咪唑型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐。
优选地，防护液A组分中，2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑型离子液体的体积比为10：(2～4)，纳米二氧化硅的质量与2-乙基-4-甲基咪唑的体积比为(2～8)g：100mL。
防护液A组分的制备方法如下：
将咪唑型离子液体加入到2-乙基-4-甲基咪唑中，搅拌配制成混合溶液，然后加入纳米二氧化硅，超声振动配制成防护液A组分。
优选地，搅拌速度800～1200r/min，搅拌时间5～20min；超声频率20KHZ，功率1000～2000W，时间20～40min。
防护液B组分为环氧树脂和活性稀释剂组成的混合溶液。
优选地，环氧树脂为双酚A型环氧树脂；活性稀释剂为丁基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。
优选地，防护液B组分中，环氧树脂和活性稀释剂的体积比为10：(1～3)。
防护液B组分的制备方法如下：
将活性稀释剂加入到环氧树脂中，超声振动配制成防护液B组分。
优选地，超声频率20KHZ，功率500～1500W，时间10～30min。
本发明所述的动力铅酸蓄电池极群的制备方法，步骤如下：
(1)将正极柱、负极柱、正极片、负极片及隔板组装并焊接成极群组，并对极群组的汇流排上表面至极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位进行清洗；
(2)在上述极柱裸露部位喷涂防护液A组分，形成一层胶膜；
(3)在上述胶膜表面喷涂防护液B组分，常温固化，形成防护层，得到动力铅酸蓄电池极群。
步骤(1)中，用蘸有酒精的湿润棉布全面清理极群组的汇流排上表面至极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位，自然晾干5～10min，所述酒精中乙醇含量不低于96％。
步骤(2)和步骤(3)中，采用喷枪壶进行喷涂，喷枪壶的操作压力为0.2～0.5MPa，喷涂流量为1～5L/min，喷涂角度为40～65°。
步骤(3)中，常温固化时间为1～3min。
在喷涂防护层时，可以将极群组的汇流排下部和极柱二台平面上部分别进行遮挡，避免喷涂到其他部位，一般安装防护工装进行遮挡，在喷涂结束后，再拆除防护工装。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
(1)本发明的动力铅酸蓄电池极群在极柱表面增加防护层，隔绝了硫酸电解液与极柱外露面的接触，从而有效减缓极柱表面的腐蚀，防止极柱腐蚀穿孔问题出现；
(2)本发明的极柱防护层为耐硫酸腐蚀的憎水材料，电解液无法润湿极柱防护层，从而避免了极柱爬酸问题；
(3)本发明采用二次喷涂方法制备防护层，操作简便，防护层的不同组分可单独长期保存使用方便，喷涂后防护层固化时间快(1min～3min)，工艺效率高，防护层表面平整无流痕，该方法适用于现役动力铅酸蓄电池的批量生产工艺，是一种具有很大发展潜力的极群制造方法。
附图说明
图1是极柱结构及涂敷防护层位置示意图；
图中：1、极性端子；2、包铅层；3、铜芯；4、底平面；5、防护层；
图2是含防护层的极柱在循环耐久能力寿命试验后的表面图；
图3是不含防护层的极柱在循环耐久能力寿命试验后的表面图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
UPB-Ⅰ电池极群组：将1只正极柱(含2个极性端子)、1只负极柱(含2个极性端子)、26片正极板、27片负极板、52片隔板按照电池图纸要求组装并焊接成极群组。用蘸有酒精的湿润棉布全面清理极群组汇流排上表面至正、负极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位(见图1防护层部位)，自然晾干10min，使极柱裸露部位完全干燥。在极群组的汇流排下部和极柱二台平面上部分别安装防护工装，在喷涂时保护其他部位。
防护液A组分配制：分别量取100mL的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸胺盐液体和500mL的2-乙基-4-甲基咪唑液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置在搅拌器中，以1000r/min的速度搅拌10min配制成混合溶液。称取10g纳米二氧化硅加入到混合溶液中，将烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，1000W功率，超声处理20min后配制成防护液A组分待用。
防护液B组分配制：分别量取50mL的丁基缩水甘油醚液体和500mL的双酚A型环氧树脂液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，1500W功率，超声处理30min后配制成极柱防护液B组分待用。
防护层的形成：用盛有防护液A组分的喷枪壶在极柱裸露部位均匀喷涂形成一层胶膜，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.3MPa，喷涂流量为3L/min，喷涂角度为50±10°。防护液A组分喷涂完成后10min内，用盛有防护液B组分的喷枪壶在前述胶膜外表面均匀喷涂，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.3MPa，喷涂流量为3L/min，喷涂角度为50±10°。常温固化3min后喷涂部位形成防护层。
卸除防护工装，得到UPB-Ⅰ动力铅酸蓄电池极群。
实施例2
UPB-Ⅱ电池极群组：将1只正极柱(含6个极性端子)、1只负极柱(含6个极性端子)、58片正极板、59片负极板、116片隔板按照电池图纸要求组装并焊接成极群组。用蘸有酒精的湿润棉布全面清理极群组汇流排上表面至正、负极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位(见图1防护层部位)，自然晾干5min，使极柱裸露部位完全干燥。在极群组的汇流排下部和极柱二台平面上部分别安装防护工装，在喷涂时保护其他部位。
防护液A组分配制：分别量取150mL的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐液体和500mL的2-乙基-4-甲基咪唑液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置在搅拌器中，以1000r/min的速度搅拌10min配制成混合溶液。称取40g纳米二氧化硅加入到混合溶液中，将烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，2000W功率，超声处理40min后配制成防护液A组分待用。
防护液B组分配制：分别量取150mL的烯丙基缩水甘油醚液体和500mL的双酚A型环氧树脂液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，1000W功率，超声处理20min后配制成防护液B组分待用。
防护层的形成：用盛有防护液A组分的喷枪壶在极柱裸露部位均匀喷涂形成一层胶膜，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.4MPa，喷涂流量为4L/min，喷涂角度为50±10°。防护液A组分喷涂完成后10min内，用盛有防护液B组分的喷枪壶在前述胶膜外表面均匀喷涂，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.4MPa，喷涂流量为4L/min，喷涂角度为50±10°。常温固化1min后喷涂部位形成极柱防护层。
卸除防护工装，得到UPB-Ⅱ动力铅酸蓄电池极群。
实施例3
UPB-Ⅲ电池极群组：将1只正极柱(含6个极性端子)、1只负极柱(含6个极性端子)、65片正极板、66片负极板、130片隔板按照电池图纸要求组装并焊接成极群组。用蘸有酒精的湿润棉布全面清理极群组汇流排上表面至正、负极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位(见图1防护层部位)，自然晾干8min，使极柱裸露部位完全干燥。在极群组的汇流排下部和极柱二台平面上部分别安装防护工装，在喷涂时保护其他部位。
防护液A组分配制：分别量取200mL的1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸胺盐液体和500mL的2-乙基-4-甲基咪唑液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置在搅拌器中，以1000r/min的速度搅拌10min配制成混合溶液。称取20g纳米二氧化硅加入到混合溶液中，将烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，1500W功率，超声处理30min后配制成防护液A组分待用。
防护液B组分配制：分别量取125mL的丁基缩水甘油醚液体和500mL的双酚A型环氧树脂液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，500W功率，超声处理10min后配制成防护液B组分待用。
防护层的形成：用盛有防护液A组分的喷枪壶在极柱裸露部位均匀喷涂形成一层胶膜，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.5MPa，喷涂流量为5L/min，喷涂角度为50±10°。防护液A组分喷涂完成后10min内，用盛有防护液B组分的喷枪壶在前述胶膜外表面均匀喷涂，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.5MPa，喷涂流量为5L/min，喷涂角度为50±10°。常温固化2min后喷涂部位形成防护层。
卸除防护工装，得到UPB-Ⅲ动力铅酸蓄电池极群。
实施例4
UPB-Ⅳ电池极群组：将1只正极柱(含4个极性端子)、1只负极柱(含4个极性端子)、39片正极板、40片负极板、78片隔板按照电池图纸要求组装并焊接成极群组。用蘸有酒精的湿润棉布全面清理极群组汇流排上表面至正、负极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位(见图1防护层部位)，自然晾干10min，使极柱裸露部位完全干燥。在极群组汇流排下部和极柱二台平面上部分别安装防护工装，在喷涂时保护其他部位。
防护液A组分配制：分别量取180mL的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐液体和500mL的2-乙基-4-甲基咪唑液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置在搅拌器中，以1000r/min的速度搅拌10min配制成混合溶液。称取30g纳米二氧化硅加入到混合溶液中，将烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，2000W功率，超声处理20min后配制成防护液A组分待用。
防护液B组分配制：分别量取120mL的烯丙基缩水甘油醚液体和500mL的双酚A型环氧树脂液体，加入到1L的烧杯中。将盛有上述溶液的烧杯放置到超声振动器中，以20KHZ频率，800W功率，超声处理15min后配制成防护液B组分待用。
防护层的形成：用盛有防护液A组分的喷枪壶在极柱裸露部位均匀喷涂形成一层胶膜，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.2MPa，喷涂流量为1.5L/min，喷涂角度为为50±10°。护液A组分喷涂完成后10min内，用盛有防护液B组分的喷枪壶在前述胶膜外表面均匀喷涂，喷嘴距离极柱表面10±5cm，喷枪壶的操作压力为0.2MPa，喷涂流量为1.5L/min，喷涂角度为50±10°。常温固化3min后喷涂部位形成防护层。
卸除防护工装，得到UPB-Ⅳ动力铅酸蓄电池极群。
将本发明实施例1-4制备的喷涂有防护层的动力铅酸蓄电池极群与不含防护层的动力铅酸蓄电池极群进行加速腐蚀测试，以验证喷涂有防护层的动力铅酸蓄电池极群的耐腐蚀效果。
加速腐蚀测试方法如下：
取下动力铅酸蓄电池极群的极柱，将极柱清洗、干燥并称重记录重量，然后将极柱置于密度为1.280g/cm3，温度为40±2℃的硫酸溶液中，以矩形纯铅板作辅助阴极，以极柱为阳极，通以电流密度为5±0.01mA/cm2的恒定电流极化500h。极化结束后用沸腾的蔗糖碱溶液中除去极柱表面的氧化物，清洗、干燥并称重记录重量，通过前后两次的重量差值计算极柱的腐蚀失重情况。
试验结果见表1。
表1加速腐蚀测试结果
此外，按照本发明方法制备动力铅酸蓄电池极群并装配UPB-Ⅳ电池3只，按照普通方法制备动力铅酸蓄电池极群并装配UPB-Ⅳ电池3只，将上述6只电池串联，按照GB/T7403.1-2008中6.5条进行循环耐久能力寿命试验，试验进行200个循环后，解剖上述电池，并去除极柱防护层，观察上述电池极柱表面的腐蚀情况，其中含防护层的极柱见图2，不含防护层的极柱见图3。由图2和图3可以明显看出无防护层的极柱在电池使用期间表面发生严重腐蚀，含防护层的极柱在电池使用期间表面腐蚀非常轻微。
综上，从表1的加速腐蚀试验和实际使用结果可以看出，本发明实施例1-4在电池极群焊接后通过在极柱外表面形成一层防护层，有效隔离硫酸电解液防止了极柱腐蚀，并阻止了电解液沿极柱外表面向极性端柱的渗漏，解决了动力铅酸蓄电池常见的极柱腐蚀穿孔和极柱爬酸问题。

Claims (7)

1.一种动力铅酸蓄电池极群，包括由正极柱、负极柱、正极片、负极片和隔板组装的极群组，其特征在于：还包括在所述极群组的汇流排上表面至极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位喷涂的防护层；
所述防护层由防护液A组分和防护液B组分依次喷涂得到；防护液A组分为纳米二氧化硅、2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑型离子液体组成的混合溶液；防护液B组分为环氧树脂和活性稀释剂组成的混合溶液；
所述动力铅酸蓄电池极群的制备方法，步骤如下：
（1）将正极柱、负极柱、正极片、负极片及隔板组装并焊接成极群组，并对极群组的汇流排上表面至极柱二台平面下沿之间的极柱裸露部位进行清洗；
（2）在上述极柱裸露部位喷涂防护液A组分，形成一层胶膜；
（3）在上述胶膜表面喷涂防护液B组分，常温固化，形成防护层，得到动力铅酸蓄电池极群；
步骤（2）和步骤（3）中，采用喷枪壶进行喷涂，喷枪壶的操作压力为0.2～0.5MPa，喷涂流量为1～5 L/min，喷涂角度为40～65°；
步骤（3）中，常温固化时间为1～3min。
2.根据权利要求1所述的动力铅酸蓄电池极群，其特征在于：咪唑型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸胺盐或1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酸亚胺盐。
3.根据权利要求2所述的动力铅酸蓄电池极群，其特征在于：防护液A组分中，2-乙基-4-甲基咪唑和咪唑型离子液体的体积比为10：（2～4），纳米二氧化硅的质量与2-乙基-4-甲基咪唑的体积比为（2～8）g：100 mL。
4.根据权利要求3所述的动力铅酸蓄电池极群，其特征在于：防护液A组分的制备方法如下：将咪唑型离子液体加入到2-乙基-4-甲基咪唑中，搅拌配制成混合溶液，然后加入纳米二氧化硅，超声振动配制成防护液A组分。
5.根据权利要求1所述的动力铅酸蓄电池极群，其特征在于：环氧树脂为双酚A型环氧树脂；活性稀释剂为丁基缩水甘油醚或烯丙基缩水甘油醚。
6.根据权利要求5所述的动力铅酸蓄电池极群，其特征在于：防护液B组分中，环氧树脂和活性稀释剂的体积比为10：（1～3）。
7.根据权利要求6所述的动力铅酸蓄电池极群，其特征在于：防护液B组分的制备方法如下：将活性稀释剂加入到环氧树脂中，超声振动配制成防护液B组分。
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