CN114197043A - 化合物氟硼酸钾铯碘和氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物氟硼酸钾铯碘和氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，采用真空封管制成；该晶体化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，属于三方晶系，空间群为R32，单胞参数为a=6.5911(1)Å,b=6.5911(1)Å,c=30.6160(11)Å,Z=3；采用真空封管制备晶体，该晶体透光波段紫外透过截止边为200nm。非线性光学效应约为KDP的1倍，空间群R32。该方法制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低，对人体毒害小，物化性质稳定等优点。在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟硼酸钾铯碘Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
1960年T.M.Maiman研究成功了世界上第一台红宝石(Cr3+:Al2O3)脉冲激光器，自此激光在科研、工业、交通、国防和医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。1961年首次发现了晶体所产生的倍频效应。从此以后，非线性光学晶体研究得到飞速的发展。经过半个世纪的研究，已发现一系列性能优异的非线性光学晶体。可见光波段的代表性的非线性光学晶体有KTiOPO4(KTP)，KH2PO4(KDP)等。在紫外波段，已经产业化的非线性光学晶体LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)和BaB2O4(BBO)等。KBBF族晶体是我国在非线性光学晶体研究领域中，继发现BBO、LBO晶体后的第3个中国牌非线性光学晶体，对推动全固态深紫外激光源的发展和应用具有开拓性的作用，也充分证明我国在非线性光学晶体领域继续保持国际领先水平。
紫外波段的频率转换晶体：此类晶体主要集中在硼酸盐体系。由于B原子半径较小，电负性较大。与氧原子相连既可以构成BO3平面三角形，又可以形成BO4四面体。这两种不同的配位方式，以及不同的连接方式，使得硼酸盐体系有丰富的结构类型。
在之前的研究中，已有化合物氟硼酸铯钾和氟硼酸铯钾非线性光学晶体(专利申请号201710845730.5)，以及化合物氟硼酸铯铷和氟硼酸铯铷非线性光学晶体及制备方法和用途(专利申请号201710845438.3)两个相关专利。本发明与氟硼酸铯钾CsKB8O12F2和氟硼酸铯铷CsRbB8O12F2的主要区别在于，本发明所述的化合物属于三方晶系，空间群为R32，分子式和晶体结构完全不同。此外，制备工艺关键参数，晶体线性和非线性光学性能等均与前两者不同。该化合物不属于已知化合物的简单同构替换。
发明内容
本发明的目的是，提供一种化合物氟硼酸钾铯碘，该化合物的化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，采用真空封管制成
本发明的另一目的是一种紫外吸收边较低，容易制备且稳定性较好的氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体，该晶体化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，属于三方晶系，空间群为R32，单胞参数为
Z＝3。
本发明的再一目的是提供氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体的制备方法。
本发明的又一目的是提供氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种化合物氟硼酸钾铯碘，该化合物的化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，采用真空封管制成。
所述化合物氟硼酸钾铯碘的制备方法，采用真空封管制成，具体操作按下列步骤进行：
按摩尔比Cs∶K∶B:I:F＝1-3∶1-2∶3-5:1-2:1-2将含Cs化合物、含I化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温1-10天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I，其中含Cs化合物为CsI、CsBF4或CsF，含K化合物为KI、KF或KBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含I化合物为CsI、KI、LiI、NaI或RbI,含F化合物为CsBF4、CsF、KF或KBF4。
一种氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体，该晶体的化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，属于三方晶系，空间群为R32,单胞参数为
Z＝3。
所述氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体的制备方法，于采用真空封管制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比Cs∶K∶B:I:F＝1-3∶1-2∶3-5:1-2:1-2将含Cs化合物、含I化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合，其中所述含Cs化合物CsI、CsBF4或CsF，含K化合物为KI、KF或KBF4,含B化合物为H3BO3或B2O3,含I化合物为CsI、KI、LiI、NaI或RbI,含F化合物为CsBF4、CsF、KF或KBF4；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300—500摄氏度，保温1-10天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
所述氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体在制备倍频发生器、光参量振荡器中的用途。
本发明所述的氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体，该晶体的分子式为Cs2KB8O12F2I，透光波段紫外透过截止边为200nm。非线性光学效应约为KDP的1倍，空间群R32。此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低，对人体毒害小。
本发明所使用的方法为真空封管法，即将起始原料按照一定比例混合后，放置在真空石英管中，通过一定温度范围内的恒温和降温速率，可得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
本发明中含Cs化合物、含I化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物可采用市售的试剂及原料，晶体长大方法简单且透明，具有操作方法简单，生长速率快，成本低等优点。
所述氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。
附图说明
图1为本发明的粉末X-射线衍射图谱；
图2为本发明Cs2KB8O12F2I晶体的结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，本发明不仅限于所例举出的实施例，任何在本发明基础上做出的改进都不违背本发明精神，本发明所用原料或设备，如无特殊说明，均是商业上可以购买得到的。
实施例1
制备化合物：
以化学反应式2CsF+KI+4B2O3→Cs2KB8O12F2I制备化合物Cs2KB8O12F2I：
按化学式配比将CsF、KI和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温300℃，保温1天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例2
制备化合物：
以化学反应式2CsF+KI+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+12H2O↑制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将CsF、KI和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温350℃，保温3天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例3
制备化合物：
以化学反应式2KF+2CsI+4B2O3→Cs2KB8O12F2I+KI制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将KF、CsI和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以30℃/h的速率升温400℃，保温5天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例4
制备化合物：
以化学反应式2CsF+KI+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+12H2O↑制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将CsF、KI和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以35℃/h的速率升温450℃，保温6天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例5
制备化合物：
以化学反应式2CsBF4+KI+4B2O3→Cs2KB8O12F2I+2BF3↑为例，制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将CsBF4、KI和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以25℃/h的速率升温420℃，保温7天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例6
制备化合物：
以化学反应式2CsBF4+KI+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+2BF3↑+12H2O↑制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将CsBF4，KI和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温500℃，保温8天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例7
制备化合物：
以化学反应式2CsI+2KBF4+4B2O3→Cs2KB8O12F2I+KI+2BF3↑制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将CsI、KBF4和B2O3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温380℃，保温10天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例8
制备化合物：
以化学反应式2CsI+2KBF4+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+KI+2BF3+12H2O制备化合物Cs2KB8O12F2I：
a、按化学式配比将CsI、KBF4和H3BO3混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以48℃/h的速率升温460℃，保温5天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I。
实施例9
以化学反应式2CsF+KI+4B2O3→Cs2KB8O12F2I制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsF、KI和B2O3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10℃/h的速率升温300℃，保温1天，再以0.1℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例10
以化学反应式2CsF+KI+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+12H2O↑制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsF、KI和H3BO3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以20℃/h的速率升温350℃，保温2天，再以0.5℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例11
以化学反应式2KF+2CsI+4B2O3→Cs2KB8O12F2I+KI制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将KF、CsI和B2O3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以30℃/h的速率升温380℃，保温3天，再以1℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例12
以化学反应式2CsF+KI+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+12H2O↑制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsF、KI和H3BO3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以15℃/h的速率升温400℃，保温4天，再以1.5℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例13
以化学反应式2CsBF4+KI+4B2O3→Cs2KB8O12F2I+2BF3↑制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsBF4、KI和B2O3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以12℃/h的速率升温300—500摄氏度，保温1-10天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例14
以化学反应式2CsBF4+KI+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+2BF3↑+12H2O↑制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsBF4，KI和H3BO3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以40℃/h的速率升温420℃,保温5天，再以2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例15
以化学反应式2CsI+2KBF4+4B2O3→Cs2KB8O12F2I+KI+2BF3↑制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsI、KBF4和B2O3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温500℃，保温8天，再以1.5℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例16
以化学反应式2CsI+2KBF4+8H3BO3→Cs2KB8O12F2I+KI+2BF3+12H2O制备Cs2KB8O12F2I非线性光学晶体，具体操按下列步骤进行：
a、按化学式配比将CsI、KBF4和H3BO3混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10-3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以50℃/h的速率升温480℃，保温10天，再以2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
实施例17
将实施例9-16中所得的任意一种氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的1064nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1倍；
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入氟硼酸氯钡非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (5)
1.一种化合物氟硼酸钾铯碘，其特征在于该化合物的化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，采用真空封管制成。
2.根据权利要求1所述的化合物氟硼酸钾铯碘的制备方法，其特征在于采用真空封管制成，具体操作按下列步骤进行：
按摩尔比Cs∶K∶B:I:F＝1-3∶1-2∶3-5:1-2:1-2将含Cs化合物、含I化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10−3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300-500℃，保温1-10天，缓慢降温，即得到化合物Cs2KB8O12F2I，其中含Cs化合物为CsI、CsBF4或CsF，含K化合物为KI、KF或KBF4，含B化合物为H3BO3或B2O3，含I化合物为CsI、KI、LiI、NaI或RbI，含F化合物为CsBF4、CsF、KF或KBF4。
3.一种氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Cs2KB8O12F2I，分子量为748.40，属于三方晶系，空间群为R32, 单胞参数为a = 6.5911(1) Å, b = 6.5911(1) Å, c = 30.6160(11) Å, Z = 3。
4.根据权利要求3所述的氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用真空封管制备晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按摩尔比Cs∶K∶B:I:F＝1-3∶1-2∶3-5:1-2:1-2将含Cs化合物、含I化合物、含K化合物、含B化合物和含F化合物混合均匀，置于研钵中研磨10分钟，使混合物充分混合，其中所述含Cs化合物CsI、CsBF4或CsF，含K化合物为KI、KF或KBF4,含B化合物为H3BO3或B2O3,含I化合物为CsI、KI、LiI、NaI或RbI, 含F化合物为CsBF4、CsF、KF或KBF4；
b、将步骤a中的混合物装入Φ40mm的石英管中，将石英管抽真空，真空度达到1×10− 3Pa，高温下火焰密封，放入马弗炉中，以10-50℃/h的速率升温300—500摄氏度，保温1-10天，再以0.1-2℃/小时的降温速率降至室温，切开石英管，即获得氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体。
5.根据权利要求3所述的氟硼酸钾铯碘非线性光学晶体在制备倍频发生器、光参量振荡器中的用途。
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