CN114196167A - 一种玻纤复合材料用环氧树脂及其制备方法和应用、玻璃纤维复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种玻纤复合材料用环氧树脂及其制备方法和应用、玻璃纤维复合材料，属于玻纤复合材料技术领域。本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂与玻纤复合时，其环氧有机端大分子结构充分与基体树脂纠缠，环氧基团参与基体树脂三维网络固化构建，其硅羟基端在高温固化条件下与玻纤表面羟基反应化学键合，将树脂层与玻纤表面紧密结合；亲油无机纳米粒子可填充修复玻纤表层缺陷，形成榫卯结构提升玻纤复合材料轴向剪切强度，亦可提升环氧基体树脂的韧性与复合材料的耐湿热性，最终达到提升玻纤复合材料界面结合强度的目的。
Description
技术领域
本发明涉及玻纤复合材料技术领域，尤其涉及一种玻纤复合材料用环氧树脂及其制备方法和应用、玻璃纤维复合材料。
背景技术
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，它是以玻璃球或废旧玻璃为原料，经高温溶制、拉丝、络纱和织布等工艺，最后形成各类产品，通常作为复合材料的增强材料，广泛应用于绝缘材料、隔热保温材料和电路基板等领域。
但当使用玻璃纤维复合材料时，由于树脂基体本身与玻璃纤维并未发生化学键合，使得树脂和纤维界面结合强度不足，同时玻璃纤维和基体的热膨胀系数及弹性模量不同，在复合过程中会出现界面热应力和界面应力效应等界面特征。在应力的作用下，界面层成为复合材料中的薄弱环节，易首先发生破坏，最终导致复合材料的损坏，直接影响复合材料的力学性能及其它性能。
玻璃纤维与基体树脂间的界面研究一直是行业热点之一。目前业内普遍采用硅烷偶联剂对玻璃纤维表面进行处理，通过硅烷偶联剂与玻璃纤维表面进行化学键合，提高界面结合强度。然而，硅烷偶联剂在使用过程中易自缩聚成硅氧烷低聚物，一般起到真实偶联作用的偶联剂只占偶联剂总量的10～20％，且这一小部分偶联剂与玻璃纤维表面的有效化学键合还极易水解，材料的实际利用率很低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种玻纤复合材料用环氧树脂及其制备方法和应用、玻璃纤维复合材料，能够解决玻纤与环氧树脂界面结合力薄弱，易产生层间开裂的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种玻纤复合材料用环氧树脂，包括共混的含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂；
所述含硅羟基的改性环氧树脂具有式I所示结构：
式I中，R为C1～C6直链烷基；X和Y为对应基团的个数，X＝1～3且X+Y＝3；n为循环单元且n＝1～3；
M为含硅羟基的化合物与环氧基反应生成的基团；
所述含硅羟基的改性环氧树脂的环氧当量为700～1400g/mol。
优选的，所述含硅羟基的化合物包括仲胺类化合物、有机酸类化合物或苯酚类化合物。
优选的，所述含硅羟基的改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将环氧树脂、含硅羟基的化合物和催化剂混合，进行改性，得到含硅羟基的改性环氧树脂。
优选的，所述亲油性无机纳米粒子包括分别经过偶联剂改性的纳米级蒙脱土、纳米二氧化硅、硅微粉、凹凸棒土和高岭土中的一种或多种。
优选的，所述亲油性无机纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将无机纳米粒子和水解后硅烷偶联剂混合，进行亲油改性，得到亲油性无机纳米粒子。
优选的，所述低粘度环氧树脂包括E-51、E-54或液体双酚F环氧树脂。
优选的，所述含硅羟基的改性环氧树脂的重量占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的5％～50％；所述亲油性无机纳米粒子的重量占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的0.5～5％。
本发明提供了上述技术方案所述玻纤复合材料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂进行共混，得到玻纤复合材料用环氧树脂。
本发明提供了上述技术方案所述玻纤复合材料用环氧树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的玻纤复合材料用环氧树脂在玻璃纤维复合材料中的应用。
一种玻璃纤维复合材料，包括玻璃纤维和环氧树脂，所述环氧树脂为上述技术方案所述玻纤复合材料用环氧树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的玻纤复合材料用环氧树脂。
本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂中含硅羟基改性环氧树脂，既可认为是偶联剂又可认为是环氧树脂，其环氧有机端与低粘度环氧树脂基体的相容性极佳，可与固化剂反应形成网络结构，其大分子链结构可与低粘度环氧树脂固化体系产生充分纠缠，将含硅羟基改性环氧树脂与低粘度环氧树脂固化物紧密结合，而另一端的硅羟基结构，借助硅元素与有机树脂相容差的特点，在树脂界面富集，从而充分与玻纤表面接触，且其自带的硅羟基与玻纤表面羟基在高温固化条件下形成化学键合，从而在环氧树脂层与玻纤表面形成大量类似铆钉的结构，将环氧树脂层与玻纤表面牢牢连接，提高玻纤与环氧树脂的界面结合力。
本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂中的亲油性无机纳米粒子，可作为填充单元修补玻纤表层缺陷处(因为玻纤表面有坑洞，而无机纳米粒子可填充到坑洞中，将基体树脂紧附在玻纤表面)，同时亲油基团紧密与树脂层粘接，形成的小突出能够增大树脂与玻纤的粘接面积，提升玻纤复合材料的轴向剪切强度。此外，添加无机纳米粒子可对环氧树脂进行增韧，提升树脂基体的耐热性。
综上，本发明提供的玻纤用环氧树脂复合材料具有结合强度高和轴向抗剪切强度高的优点，解决了玻纤与环氧树脂界面结合力薄弱，易产生层间开裂的问题。而且，本发明提供的玻纤用环氧树脂复合材料中环氧树脂与玻纤界面粘接紧密，能阻止水汽的侵蚀，因而耐湿热性能好。
具体实施方式
本发明提供了一种玻纤复合材料用环氧树脂，包括共混的含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂；
所述含硅羟基的改性环氧树脂具有式I所示结构：
式I中，R为C1～C6直链烷基；X和Y为对应基团的个数，X＝1～3且X+Y＝3；n为循环单元且n＝1～3；
M为含硅羟基的化合物与环氧基反应生成的基团；
所述含硅羟基的改性环氧树脂的环氧当量为700～1400g/mol。
在本发明中，若无特殊说明，所需原料或试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂包括含硅羟基的改性环氧树脂，所述含硅羟基的改性环氧树脂的重量占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的5～50％，更优选为37.5～47.5％，进一步优选为40％。
在本发明中，所述含硅羟基的改性环氧树脂具有式I所示结构：
式I中，R为C1～C6直链烷基；X和Y为对应基团的个数，X＝1～3且X+Y＝3；n为循环单元且n＝1～3；
M为含硅羟基的化合物与环氧基反应生成的基团；
所述含硅羟基的改性环氧树脂的环氧当量为700～1400g/mol。
在本发明中，所述含硅羟基的化合物优选包括仲胺类化合物、有机酸类化合物或苯酚类化合物；所述仲胺类化合物优选为N-甲基-2-(三羟基硅基)-乙胺，对应M为
中的
所述有机酸类化合物优选为3-(三羟基硅基)-丙酸，对应M为
中的
所述苯酚类化合物优选为2-(三羟基硅基)-乙基对苯酚，对应M为
中的
在本发明中，所述含硅羟基的改性环氧树脂的结构式优选为
在本发明中，所述含硅羟基的改性环氧树脂的制备方法优选包括以下步骤：
将环氧树脂、含硅羟基的化合物和催化剂混合，进行改性，得到含硅羟基的改性环氧树脂。
在本发明中，所述环氧树脂优选为大分子环氧树脂，所述大分子环氧树脂的相对分子质量＞800；在本发明的实施例中，具体为E-20环氧树脂。
在本发明中，所述环氧树脂中环氧基团和含硅羟基的化合物中环氧反应基团的摩尔比优选为1:(0.4～0.7)，更优选为1:(0.5～0.7)；所述环氧反应基团为含硅羟基的化合物中与环氧基团反应的基团；所述环氧反应基团优选包括羧基、活泼氢或酚羟基。
在本发明中，所述催化剂优选为三苯基溴化膦、苄基三甲基溴化铵、乙基三苯基溴化铵、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡或苄基三苯基氯化膦，所述催化剂与环氧树脂的质量比优选为(0.005～0.012):1，更优选为(0.008～0.01):1。
本发明优选将大分子环氧树脂升温至130～160℃，更优选为150℃，完全融化后，在搅拌条件下加入含硅羟基的化合物和催化剂，恒温继续搅拌1～4h，更优选为2～3h，冷却后，得到含硅羟基的改性环氧树脂。本发明对所述升温和搅拌的速率没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可；在本发明的实施例中，所述搅拌的转速为500r/min。在本发明中，所述改性优选在氮气氛围中进行。
本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂包括亲油性无机纳米粒子；所述亲油性无机纳米粒子的重量优选占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的0.5～5％，更优选为2.5～3％。
在本发明中，所述亲油性无机纳米粒子优选包括分别经过偶联剂改性的纳米级蒙脱土、纳米二氧化硅、硅微粉、凹凸棒土和高岭土中的一种或多种；当所述亲油性无机纳米粒子为上述中的几种时，本发明对不同种类亲油性无机纳米粒子的配比没有特殊的限定，任意配比均可。
在本发明中，所述亲油性无机纳米粒子的制备方法优选包括以下步骤：
将无机纳米粒子和水解后硅烷偶联剂混合，进行亲油改性，得到亲油性无机纳米粒子。
在本发明中，所述水解后硅烷偶联剂的制备方法优选为：将硅烷偶联剂加入到质量浓度90％的乙醇水溶液中，搅拌反应20min，得到水解后硅烷偶联剂。在本发明中，所述硅烷偶联剂优选为KH560；所述硅烷偶联剂与乙醇水溶液的质量比优选为1:4；所述搅拌的速度优选为100r/min。
在本发明中，所述无机纳米粒子与水解后硅烷偶联剂的质量比优选为10:0.1～0.5；本发明优选采用雾化法向无机纳米粒子中加入水解后硅烷偶联剂，采用小钢磨充分搅匀，然后进行亲油改性；在本发明的实施例中，具体是采用喷雾器将水解后硅烷偶联剂喷在无机纳米粒子的表面。
在本发明中，所述亲油改性的温度优选为100～150℃，更优选为115℃；时间优选为0.5～2h，更优选为1.0～1.5h；本发明优选在搅拌条件下升温至亲油改性的温度，所述亲油改性优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为1000～2000r/min，更优选为1500r/min。
完成所述亲油改性后，本发明优选将所得产物干燥，得到亲油性无机纳米粒子；本发明对所述干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂包括低粘度环氧树脂，所述低粘度环氧树脂优选包括E-51、E-54或液体双酚F环氧树脂；所述低粘度环氧树脂的重量优选占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的45～94.5％，更优选为50～60％。
本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂与玻纤复合时，其环氧有机端大分子结构充分与低粘度环氧树脂基体纠缠，环氧基团参与低粘度环氧树脂基体的三维网络固化构建，其硅羟基端在高温固化条件下与玻纤表面羟基反应化学键合，将环氧树脂基体与玻纤表面紧密结合；亲油无机纳米粒子可填充修复玻纤表层缺陷，形成榫卯结构提升玻纤复合材料轴向剪切强度，亦可提升环氧基体树脂的韧性与复合材料的耐热性，最终达到提升玻纤复合材料界面结合强度的目的。
本发明提供了上述技术方案所述玻纤复合材料用环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
将含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂进行共混，得到玻纤复合材料用环氧树脂。
在本发明中，所述含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂共混的过程优选为在氮气氛围条件，将低粘度环氧树脂搅拌加热至130℃～160℃，更优选为135℃，加入亲油性无机纳米粒子，持续搅拌30～60min后，再加入含硅羟基改性环氧树脂，持续搅拌均匀，得到玻纤复合材料用环氧树脂；所述搅拌的速度优选为100～500r/min，更优选为150r/min。
本发明提供了上述技术方案所述玻纤复合材料用环氧树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的玻纤复合材料用环氧树脂在玻璃纤维复合材料中的应用。
一种玻璃纤维复合材料，包括玻璃纤维和环氧树脂，所述环氧树脂为上述技术方案所述玻纤复合材料用环氧树脂或上述技术方案所述制备方法制备得到的玻纤复合材料用环氧树脂。
本发明对所述玻璃纤维复合材料的制备方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法制备即可。在本发明的应用例中，具体是向玻纤复合材料用环氧树脂中加入固化剂六氢苯酐，按环氧基团与固化剂中活性基团(活泼氢)摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得玻璃纤维依次进行浸胶、成型和固化，得到玻璃纤维复合材料。本发明对所述浸胶、成型和固化的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，水解后硅烷偶联剂的制备方法为：取10份KH560硅烷偶联剂加入到40份质量浓度为90％的乙醇水溶液中，100r/min搅拌反应20min，得到水解后硅烷偶联剂；1h内用完。
实施例1
称取100g E-20环氧树脂(相对分子质量为900～1100)，其环氧基团0.2mol，放入三口烧瓶内，通入氮气，排出空气，升温至150℃，待完全融化后，开启搅拌，转速500r/min，继续在三口烧瓶内加入12.16g 3-(三羟基硅基)-丙酸，其羧基含量0.08mol，加入苄基三甲基溴化铵0.8g，恒温持续搅拌2小时，冷却后倒出，得到含硅羟基改性环氧树脂，其环氧当量为：1060g/mol；结构式为：
取10g纳米二氧化硅于烧杯内，采用喷雾器加入水解后的硅烷偶联剂0.5份，用小钢磨充分搅匀后，转移至三口烧瓶中，边高速搅拌边升温至115℃，转速1500r/min，继续保温搅拌1.5h，冷却倒出后，得到亲油性纳米二氧化硅；
称取60g E51环氧树脂，通入氮气，排出空气，搅拌加热至135℃，搅拌速度为150r/min，加入2.5g亲油性纳米二氧化硅，持续搅拌30min混合均匀后，再加入37.5g含硅羟基改性环氧树脂，持续搅拌均匀，得到玻纤复合材料用环氧树脂。
经测试，该玻纤复合材料用环氧树脂的环氧值为：0.3414mol/100g，粘度为55000mPa·s。
实施例2
称取100g E-20环氧树脂(相对分子质量为900～1100)，其环氧基团0.2mol，放入三口烧瓶内，通入氮气，排出空气，升温至150℃，待完全融化后，开启搅拌，转速500r/min，继续在三口烧瓶内加入14g N-甲基-2-(三羟基硅基)-乙胺，其活泼氢含量0.1mol，加入三苯基溴化膦1g，恒温持续搅拌2h，冷却后倒出，得到含硅羟基改性环氧树脂，其平均分子量为1230g/mol；结构式为：
取10g纳米二氧化硅于烧杯内，采用喷雾器加入水解后的硅烷偶联剂0.5份，用小钢磨充分搅匀后，转移至三口烧瓶中，边高速搅拌边升温至115℃，转速1500r/min，继续保温搅拌1.5h，冷却倒出后，得到亲油性无机纳米粒子；
称取50g E51环氧树脂，通入氮气，排出空气，搅拌加热至135℃，搅拌速度为150r/min，加入2.5g亲油性纳米二氧化硅，持续搅拌30min混合均匀后，再加入47.5g含硅羟基改性环氧树脂，持续搅拌均匀，得到玻纤复合材料用环氧树脂。
经测试，该玻纤复合材料用环氧树脂的环氧值为：0.2936mol/100g，粘度为63000mPa·s。
实施例3
称取100g E-20环氧树脂(相对分子质量为900～1100)，其环氧基团0.2mol，放入三口烧瓶内，通入氮气，排出空气，升温至150℃，待完全融化后，开启搅拌，转速500r/min，继续在三口烧瓶内加入20.3g 2-(三羟基硅基)-乙基对苯酚，其酚羟基含量为0.1mol，加入三苯基溴化膦催化剂0.5g，恒温持续搅拌2h，冷却后倒出，得到含硅羟基改性环氧树脂，其平均分子量为1150g/mol；
结构式为：
取10g纳米二氧化硅于烧杯内，采用喷雾器加入水解后的硅烷偶联剂0.5份，用小钢磨充分搅匀后，转移至三口烧瓶中，边高速搅拌边升温至115℃，转速1500r/min，继续保温搅拌1.5h，冷却倒出后，得到亲油性无机纳米粒子；
称取57.5g E51环氧树脂，通入氮气，排出空气，搅拌加热至135℃，搅拌速度为150r/min，加入2.5g亲油性纳米二氧化硅，持续搅拌30min混合均匀后，再加入40g含硅羟基改性环氧树脂，持续搅拌均匀，得到玻纤复合材料用环氧树脂。
经测试，该玻纤复合材料用环氧树脂的环氧值为：0.328mol/100g，粘度为57300mPa·s。
对比例1
以市售普通E-51环氧树脂作为对比例1(采购自安徽善孚新材料股份有限公司)。
应用例1～3
分别向实施例1～3制备的玻纤复合材料用环氧树脂中加入固化剂六氢苯酐，按环氧基团与固化剂中活性基团(活泼氢)摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得玻璃纤维依次进行浸胶、成型和固化，得到玻璃纤维复合材料。
对比应用例1
向对比例1的环氧树脂中加入固化剂六氢苯酐，按环氧树脂中环氧基团与固化剂中活性氢基团摩尔比为1:1，搅拌均匀后，将所得玻璃纤维依次进行浸胶、成型和固化，得到玻璃纤维复合材料。
性能测试
1)分别对应用例1～3和对比应用例1的玻璃纤维复合材料进行性能测试，其中，轴向剪切强度根据GB/T纺织玻璃纤维增强塑料无捻粗纱增强树脂棒机械性能的测定第4部分：表观层间剪切强度的测试方法进行测定；将应用例1～3和对比应用例1制备的玻璃纤维复合材料弯曲为直径10mm的圆形，观察其开裂程度，所得结果见表1。
表1实施例1～3制备的环氧树脂和对比例1的市售环氧树脂分别与玻璃纤维形成的复合材料的性能数据
由表1可知，与对比例1的市售环氧树脂相比，本发明提供的玻纤复合材料用环氧树脂所形成的玻纤复合材料的轴向抗剪切强度提升20％左右，且弯曲后层间开裂状况显著改善，说明该复合材料的结合强度明显提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，包括共混的含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂；
所述含硅羟基的改性环氧树脂具有式I所示结构：
式I中，R为C1～C6直链烷基；X和Y为对应基团的个数，X＝1～3且X+Y＝3；n为循环单元且n＝1～3；
M为含硅羟基的化合物与环氧基反应生成的基团；
所述含硅羟基的改性环氧树脂的环氧当量为700～1400g/mol。
2.根据权利要求1所述的玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，所述含硅羟基的化合物包括仲胺类化合物、有机酸类化合物或苯酚类化合物。
3.根据权利要求1所述的玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，所述含硅羟基的改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将环氧树脂、含硅羟基的化合物和催化剂混合，进行改性，得到含硅羟基的改性环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，所述亲油性无机纳米粒子包括分别经过偶联剂改性的纳米级蒙脱土、纳米二氧化硅、硅微粉、凹凸棒土和高岭土中的一种或多种。
5.根据权利要求1或4所述的玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，所述亲油性无机纳米粒子的制备方法包括以下步骤：
将无机纳米粒子和水解后硅烷偶联剂混合，进行亲油改性，得到亲油性无机纳米粒子。
6.根据权利要求1所述的玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，所述低粘度环氧树脂包括E-51、E-54或液体双酚F环氧树脂。
7.根据权利要求1所述的玻纤复合材料用环氧树脂，其特征在于，所述含硅羟基的改性环氧树脂的重量占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的5％～50％；所述亲油性无机纳米粒子的重量占所述玻纤复合材料用环氧树脂总重量的0.5～5％。
8.权利要求1～7任一项所述玻纤复合材料用环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含硅羟基的改性环氧树脂、亲油性无机纳米粒子和低粘度环氧树脂进行共混，得到玻纤复合材料用环氧树脂。
9.权利要求1～7任一项所述玻纤复合材料用环氧树脂或权利要求8所述制备方法制备得到的玻纤复合材料用环氧树脂在玻璃纤维复合材料中的应用。
10.一种玻璃纤维复合材料，其特征在于，包括玻璃纤维和环氧树脂，所述环氧树脂为权利要求1～7任一项所述玻纤复合材料用环氧树脂或权利要求7所述制备方法制备得到的玻纤复合材料用环氧树脂。
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