CN114196033A - 一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一新型抗蛋白吸附海洋防污剂及其制备方法，首先通过将氧化亚铜与氧化石墨烯水溶液混合搅拌，以得到氧化石墨烯/氧化亚铜复合物，再通过枝接共聚法将甲基丙烯酸磺基甜菜碱单体枝接到氧化石墨烯/氧化亚铜复合物表面，得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物，该复合物是一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，具有优秀的海洋防污效果。基于海洋生物通过分泌蛋白质来完成基材表面初步附着的特性，本发明将具有抗蛋白吸附作用的磺酸甜菜碱与具有生物毒性的氧化亚铜通过氧化石墨烯材料结合，使新型海洋防污剂不仅可以杀灭海洋生物，而且防止海洋生物附着，从源头防止海洋生物分泌蛋白质附着在基材上。本发明还公开了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，对防止海洋生物污损具有更有效的效果，当该材料应用于海洋防污涂层时，提高了涂层的稳定性和使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂及其制备方法，属于复合材料制备技术领域。
背景技术
近年来，随着海洋运输行业的蓬勃发展，远洋货轮及游轮的产量年年增长，但是随着船舶航线的延伸及航行周期的延长，海洋生物长时间不断向船舶表面聚集，种类繁多并进行大量繁殖，造成船舶表面污损，这不仅会使船舶航速降低、操控性下降、燃油消耗量增加，而且生物污损过程还将产生有机酸，使船舶、海水淡化设备及水下设施等腐蚀程度加剧。污损和腐蚀不仅降低了舰船的钢结构强度，影响其使用性能，而且还显著缩短舰船服役寿命，给国家安全构成威胁。
污损海生物在舰船表面的附着是以蛋白的吸附开始的，其首先分泌一种以蛋白和多糖为主要成分的黏液，该黏液在舰船材料表面上浸润、分散并吸附，然后蛋白通过化学键合、静电作用等方式进行固化粘附，最终形成附着，因此降低材料的蛋白吸附效率可以实现对海洋生物的污损控制。海洋污损生物细菌、硅藻及大型藻类如石莼等都是通过向体外分泌蛋白或多糖蛋白类络合物的胞外多聚物以达到附着目的；而贻贝、藤壶等则主要是利用多酚蛋白类胶黏剂附着在材料表面，粘接机理为氢键，如果表面微细菌膜含酸性聚合物，在多酚蛋白的丰富赖氨酸和膜的硫酸基团间还会产生非常强的离子键。蛋白质分子量高，含有丰富的大极性侧链，交联能力强且在两粘接面相合时易润湿表面，极易附着在物体表面。
目前抗蛋白吸附的研究主要集中在生物学领域，例如中国专利CN103301788B公开的一种微胶囊制备方法，通过将PEG原位共价枝接在海藻酸盐和壳聚糖自组装形成的微胶囊膜上，在保证微胶囊强度和免疫隔离性能的前提下，利用PEG高密度梳状结构起到抗蛋白吸附的效果，解决微胶囊体内移植后蛋白吸附及纤维化问题。虽然抗蛋白吸附在海洋防污领域的研究较少，但仍然有专利证明其防污效果，例如中国专利申请CN102040742B公开的一种有机硅树脂表面改性方法，其通过在有机硅树脂表面枝接双离子性分子，使得材料表面形成一层致密的水膜，从而抑制蛋白吸附，实现了对污损海生物的有效防除。目前针对抗蛋白吸附防污的研究主要集中在对聚合物材料的表面改性上，这种抗蛋白改性后的聚合物材料虽然有较好的抗蛋白吸附功能，但是涂覆后在使用过程中会逐渐失效。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一新型抗蛋白吸附海洋防污剂及其制备方法，首先通过将氧化亚铜与氧化石墨烯水溶液混合搅拌，以得到氧化石墨烯/氧化亚铜复合物，再通过枝接共聚法将甲基丙烯酸磺基甜菜碱单体枝接到氧化石墨烯/氧化亚铜复合物表面，得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物，该复合物是一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，具有优秀的海洋防污效果。基于海洋生物通过分泌蛋白质来完成基材表面初步附着的特性，本发明将具有抗蛋白吸附作用的磺酸甜菜碱与具有生物毒性的氧化亚铜通过氧化石墨烯材料结合，使新型海洋防污剂不仅可以杀灭海洋生物，而且防止海洋生物附着，从源头防止海洋生物分泌蛋白质附着在基材上。本发明还提供的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，对防止海洋生物污损具有更有效的效果，当该材料应用于海洋防污涂层时，提高了涂层的稳定性和使用寿命。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯GO在水中进行超声分散，制得GO的水溶液；
(2)在GO的水溶液中加入Cu2O并进行搅拌，得到GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物加入到三乙胺的二氯甲烷溶液中进行搅拌，得到悬浮液；
(4)制备2-溴代异丁酰溴BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB的二氯甲烷溶液滴加到步骤(3)所得悬浮液中，滴加完成后在室温下搅拌得到BIBB改性的GO/Cu2O复合物B-GO/Cu2O；
(5)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱SBMA以及甲醇的水溶液依次加入烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气；
(6)将2,2-联吡啶BPY和CuBr加入步骤(5)中的烧瓶中，在氮气流下继续脱气，终止反应后得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物pSBMA/GO/Cu2O。
进一步的，所述步骤(1)中，GO的水溶液浓度为1g/L-10g/L。
进一步的，所述步骤(2)中，在GO的水溶液中加入Cu2O并在500rpm-1500rpm转速下搅拌0.5h-2h；
所述步骤(2)所得GO/Cu2O复合物中，GO的质量分数为1％-5％。
进一步的，所述步骤(2)中，在GO的水溶液中加入Cu2O并进行搅拌，得到GO/Cu2O复合物，并将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，后在50℃真空烘箱中干燥。
进一步的，所述步骤(3)中，GO/Cu2O复合物与三乙胺的二氯甲烷溶液的质量比为1:20-1:50；所述步骤(3)中，三乙胺的二氯甲烷溶液中三乙胺的体积分数为5％。
进一步的，所述步骤(3)中，搅拌速度为500rpm-1500rpm。
进一步的，所述步骤(4)中，BIBB的二氯甲烷溶液中的BIBB与步骤(1)中GO的质量比为10:1-30:1；所述步骤(4)中，BIBB的二氯甲烷溶液中BIBB的体积分数为5％。
进一步的，所述步骤(4)中，以100滴/min-1000滴/min的速度滴加BIBB的二氯甲烷溶液，完成后以继续搅拌1h-3h，得到BIBB改性的GO/Cu2O复合物B-GO/Cu2O，并将BIBB改性的GO/Cu2O复合物B-GO/Cu2O用乙醇洗涤，后在50℃真空烘箱中干燥。
进一步的，所述步骤(5)中，SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:0.2-1:2，SBMA与甲醇的水溶液的质量比为1:4-1:7，甲醇的水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。
进一步的，所述步骤(5)中，脱气时长为0.5h-1.5h。
进一步的，所述步骤(6)中，BPY与步骤(5)中所加入的SBMA的质量比为1:15-1:20，CuBr与步骤(5)中所加入的SBMA的质量比为1:40-1:50。
进一步的，所述步骤(6)中，将2,2-联吡啶BPY和CuBr加入步骤(5)中的烧瓶中，在氮气流下继续脱气0.5h-1.5h，通过暴露于氧气中终止反应，得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物pSBMA/GO/Cu2O，并将pSBMA/GO/Cu2O用乙醇洗涤，后在50℃真空烘箱中干燥。
一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，采用上述一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法得到，所述新型抗蛋白吸附海洋防污剂用于防止海洋生物的附着。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法中，将具有抗蛋白吸附作用的磺酸甜菜碱与具有生物毒性的氧化亚铜通过氧化石墨烯材料结合，使新型海洋防污剂不仅可以杀灭海洋生物，而且防止海洋生物附着，从源头防止海洋生物分泌蛋白质附着在基材上，具有双重防污效果；
(2)本发明一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，还设计了各步骤的原料配比及工艺参数，进一步提高了产物性能；
(3)本发明一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，具有阻碍海洋生物附着和杀灭海洋污损生物的双重防污效果，且制备工艺简单、便于工业化生产，当该材料应用于海洋防污涂层时，提高了涂层的稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本发明新型抗蛋白吸附海洋防污剂聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)反应过程图；
图2为本发明实施例6所制备的新型抗蛋白吸附海洋防污剂的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实施例6所制备的新型抗蛋白吸附海洋防污剂制备涂层经过18个月海洋挂板后的表面图。
图4为对比防污剂制备涂层经过18个月海洋挂板后的表面图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。
为了达到持续防污的效果，本发明将抗蛋白吸附离子聚合物与防污剂结合，随着防污剂的持续溶解渗出，发挥长效防污作用。
鉴于两性离子聚合物对蛋白质惰性吸附的特性，针对污损海生物初始附着过程中的蛋白吸附问题，采用氧化石墨烯材料作为连接材料，将抗蛋白吸附材料甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)与传统防污材料氧化亚铜(Cu2O)结合起来，制备聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物。
聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物作为一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，具有阻碍海生物附着和杀灭海洋污损生物的双重防污作用，在海洋防污涂料中使用能有效提高涂料的防污期效。
如图1，本发明一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制得GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入Cu2O，高速搅拌得到GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，搅拌，得到悬浮液；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌得到BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气，随后通过暴露于氧气中终止反应，得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
在一可选实施例中，步骤(1)所述GO水溶液的浓度为1g/L-10g/L。
在一可选实施例中，步骤(2)所述搅拌速度为500rpm-1500rpm。
在一可选实施例中，步骤(2)所述搅拌时长为0.5h-2h。
在一可选实施例中，步骤(2)所述的GO/Cu2O复合物中GO的质量分数为1％-5％。
在一可选实施例中，步骤(4)所述GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:20-1:50。
在一可选实施例中，步骤(4)所述搅拌速度为500rpm-1500rpm。在一可选实施例中，步骤(5)所述BIBB与步骤(1)所述GO的质量比为10:1-30:1。
在一可选实施例中，步骤(5)所述BIBB/二氯甲烷溶液的滴加速度为100滴/min-1000滴/min
在一可选实施例中，步骤(5)所述搅拌时长为1h-3h。
在一可选实施例中，步骤(7)所述SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:0.2-1:2，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:4-1:7。
在一可选实施例中，步骤(7)所述脱气时长为0.5h-1.5h。
在一可选实施例中，步骤(8)所述BPY与SBMA的质量比为1:15-1:20，CuBr与SBMA的质量比为1:40-1:50。
在一可选实施例中，步骤(8)所述脱气时长为0.5h-1.5h。
上述方法制备的新型抗蛋白吸附海洋防污剂可用于防海生物附着。
以下为本发明的具体实施例，各实施例所用原料均为市售产品。
实施例1
本实施例提供了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制备5g/L的GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入一定量的Cu2O，以500rpm速度搅拌1h制备GO质量分数2％的GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，以500rpm的速度搅拌；其中GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:30；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液以600滴/min的速度滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌2h制备BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；其中BIBB与步骤(1)中GO的质量比为20:1。
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气0.5h；其中SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:0.5，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:4；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气1h，随后通过暴露于氧气中终止反应，即可得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；其中BPY与SBMA的质量比为1:15，CuBr与SBMA的质量比为1:45。
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥。
实施例2
本实施例提供了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制备1g/L的GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入一定量的Cu2O，以800rpm速度搅拌2h制备GO含量2％的GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，以800rpm的速度搅拌；其中GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:20；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液以800滴/min的速度滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌1h制备BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；其中BIBB与步骤(1)中GO的质量比为10:1。
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气1h；其中SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:1，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:5；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气0.5h，随后通过暴露于氧气中终止反应，即可得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；其中BPY与SBMA的质量比为1:18，CuBr与SBMA的质量比为1:50。
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥。
实施例3
本实施例提供了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制备10g/L的GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入一定量的Cu2O，以1000rpm速度搅拌0.5h制备GO含量5％的GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，以1000rpm的速度搅拌；其中GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:30；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液以1000滴/min的速度滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌1h制备BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；其中BIBB与步骤(1)中GO的质量比为30:1。
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气1.5h；其中SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:1.5，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:6；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气1.5h，随后通过暴露于氧气中终止反应，即可得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；其中BPY与SBMA的质量比为1:15，CuBr与SBMA的质量比为1:40。
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥。
实施例4
本实施例提供了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制备4g/L的GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入一定量的Cu2O，以1500rpm速度搅拌1h制备GO含量1％的GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，以1500rpm的速度搅拌；其中GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:50；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液以100滴/min的速度滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌3h制备BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；其中BIBB与步骤(1)中GO的质量比为25:1。
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气1h；其中SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:2，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:7；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气1h，随后通过暴露于氧气中终止反应，即可得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；其中BPY与SBMA的质量比为1:16，CuBr与SBMA的质量比为1:45。
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥。
实施例5
本实施例提供了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制备2g/L的GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入一定量的Cu2O，以1000rpm速度搅拌1h制备GO含量3％的GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，以1000rpm的速度搅拌；其中GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:40；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液以500滴/min的速度滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌2h制备BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；其中BIBB与步骤(1)中GO的质量比为20:1。
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气0.5h；其中SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:0.2，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:5；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气0.5h，随后通过暴露于氧气中终止反应，即可得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；其中BPY与SBMA的质量比为1:20，CuBr与SBMA的质量比为1:40。
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥。
实施例6
本实施例提供了一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取氧化石墨烯(GO),将其溶解在水中并进行超声分散，制备5g/L的GO水溶液；
(2)在上述GO水溶液中加入一定量的Cu2O，以1000rpm速度搅拌2h制备GO含量2％的GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(4)将GO/Cu2O复合物加入到含有5％(体积比)三乙胺的二氯甲烷溶液中，以1000rpm的速度搅拌；其中GO/Cu2O复合物与三乙胺/二氯甲烷溶液的质量比为1:50；
(5)称取2-溴代异丁酰溴(BIBB)，将BIBB溶解在二氯甲烷中制备含有5％(体积比)BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB/二氯甲烷溶液以600滴/min的速度滴加到步骤(4)中悬浮液中，滴加完成后在室温下继续搅拌2h制备BIBB改性的GO/Cu2O复合物(B-GO/Cu2O)；其中BIBB与步骤(1)中GO的质量比为15:1。
(6)将B-GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥；
(7)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱(SBMA)、甲醇/水溶液(体积比1:1)置于烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气0.5h；其中SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:1，SBMA与甲醇/水溶液的质量比为1:7；
(8)称取2,2-联吡啶(BPY)和CuBr并快速添加到烧瓶中，在氮气流下将溶液继续脱气0.5h，随后通过暴露于氧气中终止反应，即可得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物(pSBMA/GO/Cu2O)；其中BPY与SBMA的质量比为1:20，CuBr与SBMA的质量比为1:50。
(9)将pSBMA/GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，并在50℃真空烘箱中干燥。
本实施例产物的SEM图如图2所示，可以看出有机物层成功附着在Cu2O颗粒表面，表明pSBMA/GO/Cu2O复合物制备成功。
分别将本实施例产物和本实施例前两步制备过程得到的GO/Cu2O复合物作为防污剂制备防污涂层，进行海洋挂板。图3为添加本实施例产物作为防污剂得到的防污涂层，图4为添加等量的GO/Cu2O复合物作为防污剂得到的防污涂层，18个月海洋挂板试验后，图3表面无任何海生物附着，图4表面已有部分海生物附着，表明本方法制备的抗蛋白吸附海洋防污剂应用于海洋防污涂层时，其表面抗蛋白吸附离子能够有效发挥作用，提高涂层的稳定性和使用寿命。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
本发明说明书中未作详细描述的内容属本领域技术人员的公知技术。
Claims (12)
1.一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯GO在水中进行超声分散，制得GO的水溶液；
(2)在GO的水溶液中加入Cu2O并进行搅拌，得到GO/Cu2O复合物；
(3)将GO/Cu2O复合物加入到三乙胺的二氯甲烷溶液中进行搅拌，得到悬浮液；
(4)制备2-溴代异丁酰溴BIBB的二氯甲烷溶液，将BIBB的二氯甲烷溶液滴加到步骤(3)所得悬浮液中，滴加完成后在室温下搅拌得到BIBB改性的GO/Cu2O复合物B-GO/Cu2O；
(5)将B-GO/Cu2O复合物、甲基丙烯酸磺基甜菜碱SBMA以及甲醇的水溶液依次加入烧瓶中，并将烧瓶置于氮气流中脱气；
(6)将2,2-联吡啶BPY和CuBr加入步骤(5)中的烧瓶中，在氮气流下继续脱气，终止反应后得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物pSBMA/GO/Cu2O。
2.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，GO的水溶液浓度为1g/L-10g/L。
3.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在GO的水溶液中加入Cu2O并在500rpm-1500rpm转速下搅拌0.5h-2h；
所述步骤(2)所得GO/Cu2O复合物中，GO的质量分数为1％-5％。
4.根据权利要求1或3所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在GO的水溶液中加入Cu2O并进行搅拌，得到GO/Cu2O复合物，并将GO/Cu2O复合物用乙醇洗涤，后在50℃真空烘箱中干燥。
5.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，GO/Cu2O复合物与三乙胺的二氯甲烷溶液的质量比为1:20-1:50；所述步骤(3)中，三乙胺的二氯甲烷溶液中三乙胺的体积分数为5％；
所述步骤(3)中，搅拌速度为500rpm-1500rpm。
6.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，BIBB的二氯甲烷溶液中的BIBB与步骤(1)中GO的质量比为10:1-30:1；所述步骤(4)中，BIBB的二氯甲烷溶液中BIBB的体积分数为5％。
7.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，以100滴/min-1000滴/min的速度滴加BIBB的二氯甲烷溶液，完成后以继续搅拌1h-3h，得到BIBB改性的GO/Cu2O复合物B-GO/Cu2O，并将BIBB改性的GO/Cu2O复合物B-GO/Cu2O用乙醇洗涤，后在50℃真空烘箱中干燥。
8.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，SBMA与B-GO/Cu2O复合物的质量比为1:0.2-1:2，SBMA与甲醇的水溶液的质量比为1:4-1:7，甲醇的水溶液中甲醇与水的体积比为1:1。
9.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中，脱气时长为0.5h-1.5h。
10.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，BPY与步骤(5)中所加入的SBMA的质量比为1:15-1:20，CuBr与步骤(5)中所加入的SBMA的质量比为1:40-1:50。
11.根据权利要求1所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，将2,2-联吡啶BPY和CuBr加入步骤(5)中的烧瓶中，在氮气流下继续脱气0.5h-1.5h，通过暴露于氧气中终止反应，得到聚磺酸甜菜碱/氧化石墨烯/氧化亚铜复合物pSBMA/GO/Cu2O，并将pSBMA/GO/Cu2O用乙醇洗涤，后在50℃真空烘箱中干燥。
12.一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂，其特征在于，采用权利要求1-11任一项所述的一种新型抗蛋白吸附海洋防污剂的制备方法得到，所述新型抗蛋白吸附海洋防污剂用于防止海洋生物的附着。
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